К теории эффекта экзальтации миграционного тока в кислых средах.
Сокирко А.В., Харкац Ю.И.
@+1L
Проведен теоретический анализ диффузионно-миграционного транспорта ионов
в параллельно протекающих процессах восстановления катионов и
молекулярного кислорода с учетом процесса рекомбина- ции ионов ОНФ и НХ
в диффузионном слое. Показано, что в зависи- мости от соотношения
концентраций разряжающихся катионов и ионов НХ в растворе возможны
качественно различные типы поведения расматриваемой системы. Обнаружено,
что при определенных условиях может наблюдаться необычный предельный
диффузионно-миграционный ток разряда катионов, связанный с уменьшением
их концентрации до нуля внутри диффузионного слоя. @+1L
При параллельном восстановлении катионов и нейтрального вещества
наблюдается эффект экзальтации миграционного тока, заключащийся в
увеличении предельного тока первого процесса с ростом тока второго
процесса [1-3]. Теория эффекта экзальтации миграционного тока была
развита в [4-6]. Физически сходный эффект уве- личения предельных токов
наблюдается при параллельном восстановлении катионов двух и более разных
сортов и получил название эффекта корреляционной экзальтации
миграционных токов [5,7].
При построении теории эффекта экзальтации миграционного тока
в [4] считалось, что продукты восстановления нейтрального ве- щества в
объеме раствора отсутствуют. В случае реакции восста- новления
кислорода, протекающей по схеме
2 H2O + О2 + 4 еФ ---> 4 ОНФ, (1)
ими являются анионы ОНФ. В работе [8] была развита теория эффекта
экзальтации миграционного тока учитывающая, что благодаря диссоциации
молекул воды в растворе имеется весьма малая, но конечная концентрация
ионов НХ, которые могут рекомбинировать с продуктами восстановления
кислорода - ионами ОНФ.
Целью настоящей работы является теоретический анализ парал-
лельно протекающих процессов восстановления катионов и раство- ренного в
воде кислорода при произвольных рН раствора. При этом образующиеся при
восстановлении О2 анионы ОНФ должны вступать в диффузионном слое в
реакцию рекомбинации с катионами НХ. Если концентрация катионов НХ в
растворе невелика, то можно ожидать, что результирующий процесс будет
весьма сходен с наблюдающимся при эффекте экзальтации миграционного
тока. В обратном предель- ном случае, когда концентрация ионов НХ в
растворе велика, можно ожидать, что практически все ионы ОНФ
прореагируют с НХ непос- редственно у поверхности электрода, так что
результирующая ре- акция восстановления кислорода выглядит следующим
образом:
О2 + 4 НХ + 4еФ ---> 2Н2О. (2)
При этом мы имеем параллельное восстановление катионов раст- вора и
катионов НХ, описываемое теорией эффекта корреляционной экзальтации
миграционных токов.
При промежуточной концентрации катионов НХ в растворе можно
ожидать перехода от ситуации, описываемой эффектом экзальтации
миграционного тока, к ситуации, соответстветствующей эффекту
корреляционной экзальтации миграционных токов.
Система электродиффузионных уравнений, описывающих параллель-
ное восстановление катионов АХ по схеме АХ + еФ --> Ак (3)
и восстановление кислорода по реакции (1) с последующей рекомбинацией
ОНФ с НХ внутри нернстовского диффузионного слоя, имеет вид:
@+6
^ dc1 i1 L
^
--- - c1 Ш = ----- = j1, (4) \
\ dx FD1c¦
@+8
^ dc2
^
--- + c2 Ш = 0, (5)
\
\ dx
@+8
^ d}c3 d L}c¦K
^
--- + -- ( c3Ш ) = ----- ( c3c4 - Kк ), (6) \
\ dx} dx D3
@+8
^ d}c4 d L}c¦K
^
--- - -- ( c4Ш ) = ----- ( c3c4 - Kк ), (7) \
\ dx} dx D4
@+6
c2 + c3 = c1 + c4. (8) Здесь с1, с2, с3, с4 - концентрации катионов АХ,
анионов, ио-
нов ОНФ и ионов НХ, обезразмереннные на с¦ - концентрацию катионов АХ в
объеме раствора; для простоты считается, что ионы в системе однозарядны;
Ш=-dЩ/dx=-F/RT dE/dx - безразмерное электри- ческое поле; x -
безразмерная координата (0єxє1); L - толщина диффузионного слоя Нернста;
D - коэффиценты диффузии соответст- \ й
вующих компонентов; i1 - ток разряда катионов;F - число Фарадея; К -
константа скорости рекомбинации НХ и ОНФ ионов; Кк - обез- размеренная
на (с¦)} константа равновесия диссоциации воды.
Уравнение (8) выражает условие локальной электронейтральности. Граничные
условия при x=1 ( граница диффузионного слоя с объе-
мом раствора ) имеют вид:
с1(1)=1, с2(1)=1+k, с3(1)=0, c4(1)=k. (9) Комбинируя уравнения (6) и
(7), можно получить:
@+6
^ dc3 dc4 i2 L
^
D3( --- + c3 Ш ) - D4( --- - c4Ш) = - ----. (10)
\
\ dx dx F c¦
@+6
Здесь i2 - ток восстановления кислорода. Примем теперь во внимание, что
константа скорости рекомбина-
ции ионов НХ и ОНФ весьма велика, так что в любой точке диффузионного
слоя можно считать выполненным условие равновесия дисоциции -
рекомбинации для воды
с3 с4 = Кк. (11)
Учтем, кроме того, что сама константа равновесия, обезразмерен- ная на
(с¦)} много меньше единицы. Например, при с¦=10Ф{ М зна- чение Кк=10Ф{}.
Это позволяет с высокой точностью использовать вместо соотношения (11)
равенство с3с4 - 0. При этом в облас- ти,расположенной левее x=г -
"точки" рекомбинации ионов НХ и ОНФ, с3>0 и с4-0, а в области правее х=г
можно считать с4>0 и с3-0. Указанные приближения позволяют перейти от
уравнений (10)(11) к двум уравнениям:
@+6
^ dc3 i2 L
^
--- + c3 Ш = - ----- = -j2, 0<x<г (12) \
\ dx FD3c¦
@+8
^ dc4 i2 L
^
--- - c4 Ш = ----- = j2о, г<x<1, (13) \
\ dx FD4c¦
@+6
где о=D3/D4. Отметим, что введенные в (4) и (12) безразмерные потоки j1
и j2 - положительны.
Таким образом, исходная электродиффузионная система уравнений
(4)-(8) расцепилась на две более простые системы уравнений пер- вого
порядка. В области 0<x<г система уравнений дается формулами (4), (5),
(12) и (8) и совпадает с системой уравнеиий, используемой при описаниии
эффекта экзальтации миграционного тока. В области гєxє1 система
уравнений дается формулами (4),(5),(13) и (8) и совпадает с системой
уравнений, используемой при описаниии эффекта корреляционной экзальтации
миграционного тока.
В точке x=г должны быть непрерывны все концентрации с . Сама
\ й
точка г подлежит определению одновременно с нахождением решения системы
электродиффузионных уравнений. В соответствии со сказанным выше, ее
положение должно зависеть как от величин токов i1 и i2, так и от
параметров о и k, т.е. от величины концентрации ионов НХ в растворе. По
мере роста последней величина x=г должна приближаться к электроду и при
достаточно высоких концентрациях НХ, когда реакция (1) сменяется
реакцией (2), г должна становится равной нулю.
Начнем исследование со случая, когда тoчкa x=г расположена
внутри интервала (0,1). Найдем распределение концентраций с1(x), c2(x),
c3(x) и c4(x)
в каждой из областей 0єxєг и гєxє1. Распределение концентрации с2(x) в
области гєxє1 легко полу-
чается сложением и последующим интегрированием уравнений (4),(5) и (8) с
учетом граничных условий (9):
с2 = (j1 + оj2)(x-1)/2 + 1 + k. (14)
Используя (14), из уравнения (5) находим @+6
^ j1 + оj2
^
Ш = - -------------------------. (15) \
\ 2(1+k) + (j1 + оj2) (x-1)
@+6
Подставляя (15) в (4) и интегрируя получающееся линейное уравнение с
учетом (9), получаем распределение катионов с1(x) в области гєxє1:
@+6
^ 1-j1(1+k)/(j1+оj2) j1(1+k) j1+оj2
^
с1 = ------------------------- + -------[(x-1)------ + 1]. (16) \
\ (x-1)(j1+оj2)/ (1+k)2 + 1 j1+оj2 2(1+k)
@+6
Распределение концентрации с4(x) в этой области следует из условия
электронейтральности (8) и условия с3(x>г)=0.
При x=г значения концентраций с1 и с2, даваемые формулами
(14) и (16),принимают в силу вышеупомянутого условия с3(г)= =с4(г)= 0
равные значения
c1(г)=G, c2(г)=G. (17)
При нахождениии распределения концентраций с (x) в области
\ й
0єxєг в качестве граничных условий при x=г будем использовать
соотношения непрерывности
c1(г-0) = c1(г+0) = G, c2(г-0) = c2(г+0) = G. (18)
Два условия (17) представляют собой систему уравнений, из кото- рых
можно определить неизвестные величины г и G: @+6
^ ФФФФФФФФФФФФФФФФФФФ
G = А (1+k)(1 - j1k/оj2), (19) @+6
^ ФФФФФФФФФФФФФФФФФФФФ
г = 1 - 2(1+k)[1 - А(1 - j1k/оj2)/(1+k)] / (j1+оj2). (20)
Решение системы уравнений (4),(5),(8) и (12) в области (0єxєг) с
граничными условиями (18) может быть найдено способом, аналогичным
использованному в [4], и дается соотношениями:
c1 = (j1-j2)(x-г)/2 + G, (21)
@+6
^ - (j1+j2)
^
Ш = -----------------, (22)
\
\ (j1-j2)(x-г) + 2G
@+5
^ (j1+j2)/(j1-j2)
^
c2 = G[(j1-j2)(x-г)/ 2G + 1] . (23)
Распределения концентраций всех компонентов и потенциала для
полной области координаты 0єxє1 даются формулами (14)-(16),(18)(23) и
(8) при выполнении условий
оj2 Є kj1, (24)
и 0 є г є 1 (25)
c (x) Є 0 при 0єxє1 (26)
\ й
Отметим, что выполнение неравенства (24) необходимо как для
существования G (см. (19)), так и для существования г (см.(20)).
Нетрудно убедиться, что условие гє1 не накладывает никаких до-
полнительных ограничений на параметры о, k, j1, j2. Определенная
формулой (20) величина г в общем случае убывает с ростом j1 при
фиксированном значении j2. Условие г=0 приводит к следующей связи j1 и j2:
j1 = оj2 ( 1 - (1+k)( 2k / оj2 - 1 )} ) / k (27)
Учет неравенства (24) приводит к тому, что j1 в (27) может изменяться в
пределах 0єj1є2. При этом величина оj2 в (27) изменя- ^ ФФФФ ФФФФ
ется от значения оj2 =2А 1+k (А 1+k - 1), когда j1=0, до значе- ния
оj2=2k при j1=2. На плоскости (j2,j1) условию 0<гє1 соответствует
область I (рис.1), расположенная правее кривой j1(j2), определяемой
формулой (27), и ниже прямой j1 = оj2/k, (см.(24)), соответствующей
условию G=0.
Рассмотрим теперь подробнее ситуацию, когда реакция восста- новления
кислорода идет по схеме (2) и анионы ОНФ в диффузионном слое
отсутствуют. При этом во всей области 0єxє1 распределения с1, с2, с4 и Ш
описываются уравнениями (4),(5),(13) и (8) и грагичными условиями (9),
решения которых даются формулами (14), (16),(8). Значения поверхностных
концентраций с1(0) и с4(0) за- висят как от параметров о и k, так и от
значений токов j1 и j2. В соответствии с общепринятым определением
предельного тока бу- ^ ·
дем полагать, что предельному току востановления катионов j1
соответствует условие с1(0)=0. Этот ток зависит от тока j2 парал- лельно
протекающей реакции восстановления кислорода. Зависимость ^·
j1 от j2 вытекает из (16) и условия с1(0)=0 и дается соотношением [7]:
-------
\ ·
^ 2 (1+k) k-оj2/j1
^ ·
j1 = --------(1 - А ------ ), (28)
\ ·
\ 1+оj2/j1 1 + k
@+6
^ ·
и показана на рис.1. Кривая j1(j2) выходит при j2=0 из точки @+5
^ · ФФФФФФФФФФФФ
j1 = 2(1+k)(1-А 1 - 1/(1+k) ),
соответствующей формуле Эйкена [9] и при значении оj2/k=2 попа- ^ ·
дает в точку Q, где j1=2, в которой смыкается с кривой (27) и ^ ·
прямой j1=оj2/k. При j1<j1 и с4(0)>0 поведение системы соответствует
области II на плоскости j1,j2 (рис. 1). При постоянном значении тока j1
и увеличении тока j2 концентрация с4(0) умень- шается ( см. рис.2,
кривые 1,2). При выполнении условия с4(0)=0, которое, как нетрудно
убедиться, совпадает с условием г=0 ( кривая 3 на рис.2), мы приходим к
правой границе области II, описываемой формулой (27). Подчеркнем, что
обращение с4(0) в нуль не означает возникновения предельного тока
реакции восстановления кислорода, а соответствует переключению механизма
электродной реакции со схемы (2) на схему (1), включающую генерацию
анионов ОНФ и последующий гомогенный процесс рекомбинации ОНФ и НХ. При
дальнейшем росте j2 в области I точка x=г, определяемая формулой (20),
смещается вправо ( кривые 4,5 на рис. 2)), а в области 0<x<г
распределены ионы ОНФ, генерируемые на электроде.
Возвращаясь к исследованию области I на рис.1, проанализируем
характер изменения концентрации катионов с1(x) при изменении тока
реакции их восстановления j1 и фиксированном токе j2.
При j1=0 концентрация с1(x) линейно убывает при возрастании x
в области 0єxєг и продолжает убывать в области гєxє1. При увеличении
тока j1 концентрация с1(x) в области 0єxєг по-прежнему изменяется
линейно, причем с1(0) и с1(г)=G убывают с ростом j1. При достаточно
больших значениях j1>оj2/(1+2k) на зависимости с1(x) в области гєxє1
появляется минимум при x=гЦ, определяемом соотношением:
^ ФФФФФФФФФФФФФФФФФФФФ
гЦ= 1 - 2(1+k)[1 - А(оj2-j1k) /(j1(1+k)) ] /(j1+оj2). (29) При
дальнейшем росте j1 возможна ситуация (при j1>j2), когда с1(0) станет
меньше, чем G ( см. рис. 3б). Условие с1(0)=0, где с1 дается формулой
(21), соответствует общепринятому определению ^ ·¦
предельного тока разряда катионов j1 и приводит к следующему соотношению:
^ ·¦ ФФФФФФФФФФФФФФФФФ
j1 = 2[1+k + J(о+1)А(1 - k/(оJ))(1+k) /(1-J)] / (1+оJ), (30)
^ ·¦
где величина J=j2/j1 ограничена неравенством J<1, которое сов- местно с
условием (24) реализуется в случае к<о. Зависимость ^·¦
j1 (j2), определяемая формулой (30) при к<о показана на рис 1. ^ ·¦
Подчеркнем, что кривая j1 (j2) при к<о расположена под прямой j2= kj1/о,
соответствующей условию G=0 и, таким образом, кривая ^·¦
j1 (j2) служит верхней границей области I, в которой существует решение
с 0єгє1. Она начинается в точке Q на рис.1 и при j2>>1 ^ ·¦ ФФФФФФФФФФФ
асимптотически выходит на прямую j1 =b+j2, где b=2А(1-kо)(1+k).
Распределения концентраций всех компонентов, соответствующие условию
с1(0)=0 и формуле (30),показаны на рис 3в.
В случае к>о, концентрация с1(0) не обращается в нуль ни при
каких j1 и j2. При этом увеличение тока j1 при фиксированном j2 приводит
к опережающему снижению значения с1(г)=G по сравнению с с1(0).
Одновременно значение x=гЦ,где с1(x) имеет минимум, ^ ·г
сближается с x=г,и при достаточно больших значениях j1=j1 точка гЦ
сливается с г и с(гЦ)=G oбращается в нуль. Это происходит при ^ ·г Ь
j1пj1 и гпг:
^ ·г
j1 = оj2 / k, (31) @+6
^ Ь ·г
г = гЦ = 1 - 2 / j1 = 1 - 2k / оj2. (32) В этом случае область I
ограничена условиями G=0 и г=0.
Ситуации, когда с1(г)=G=0, соответствуют следующие из формул
(14)-(16),(21)-(23) распределения концентраций ионов и электри- ческого
поля: ^ Ь Ь Ь Ь
с1=(x-г)/(1-г),c2=(1+k)c1, c3=0, c4=kc1, Ш=-1/(x-г) при x>г;(33) ^ Ь Ь
c1=c3=j2(1-о/к)(г-x)/2,c2=c4=0,Ш=-(k+о)/[(k-о)(г-x)] при x<г(34) ^ Ь ·г
Отметим, что в области 0<x<г при j1=j1 анионы соли отсутст- вуют с2(x)
=0, т.е. раствор представляет собой бинарный электролит, состоящий из
разряжающихся катионов и генерируемых на электроде анионов ОНФ.
Распределения концентраций (33) и (34) пока- заны на рис. 3г.
Зависимости предельного тока разряда катионов от тока реакции
восстановления кислорода при различных значениях к о показаны на ^ · ·
рис.4. При j2=0 значения j1 вплоть до j1=2 следуют формулам теории
корреляционной экзальтации миграционного тока. Дальнейшее ^ ·
поведение j1 зависит от соотношения между параметрами k и о. При ^ ·
kЄо (кривые 3,4) j1 линейно зависит от j2 в соответствии с (31). ^ ·
При 0<k<о (кривая 2) j1 определяется формулой (30). При уменьшении k/о
до нуля точка Q на рис. 4 стремится по го-
^ ·¦
ризонтали j1=2 к вертикальной оси.При этом кривая j1 переходит ^ ·¦
в прямую j1 =j2+2, соответствующую теории эффекта экзальтации
миграционного тока [4,5].
В случае, когда в объеме раствора имеется щелочная среда,пре-
^ ·
дельный ток разряда катионов j1 дается тем же соотношением, ^ ·¦
что и для нейтральной среды (k=0):j1 =j2+2,и не зависит от кон-
центрациие ионов ОНФ в объеме раствора.
Таким образом, в рассматриваемой системе мы встретились с не-
обычным поведением концентрации разряжающихся катионов внутри
диффузионного слоя. Профиль концентрации с1(x) при определенных условиях
имеет минимум, что приводит к возможности обращения с1 ^ Ь
в нуль при некотором значении x=г внутри диффузионного слоя. Такое
поведение с1 обусловлено существенным влиянием на процесс подвода
катионов к электроду двух фaкторов - во-первых, парал- лельно
протекающего процесса восстановления кислорода и, во-вторых, гомогенной
реакции рекомбинации ОНФ и НХ ионов внутри диффузионного слоя.
Обобщеное условие возникновения в рассматриваемой системе
предельного тока имеет вид: с1(x) = 0, 0 є x < 1, (35)
и, как показало проведенное исследование, может реализоваться как у
поверхности электрода x=0, так и "оторваться" от электрода ^ Ь
и перейти внутрь диффузионного слоя в точку x=г<1. Проведенное
исследование существенно использовало условие,что
скорость рекомбинации НХ и ОНФ ионов весьма велика и, следова- тельно,
толщина реакционного слоя, располагающегося вблизи x=г, пренебрежимо
мала по сравнению с толщиной диффузионного слоя. Кроме того, вместо
точного условия равновесия с3с4=Кк использо- валось приближенное условие
с3с4=0, которое выполняется с весьма высокой точностью. В более строгой
постановке, использующей со- отношение с3с4-Кк=0, снижение концентрации
с1 внутри диффузион- ного слоя будет происходить не до нуля, а до весьма
низких зна- чений порядка Кк{'}а1. При этом все обнаруженные особенности
в распределении концентраций ионных компонентов сохраняются.
Отметим в заключение, что при о_1, т.е. D3_D4, в области x-г,
где протекает реакция рекомбинации ОНФ и НХ ионов, происходит резкое
изменение величины электрического поля Ш и dШ/dx.При этом, как следует
из уравнения Пуассона,в указанной области должны наблюдаться аномалии в
распределении объемного заряда.В частности, при стремлении к нулю
величины G=с1(г) внутри диффузио- ного слоя формируется резкий пик
объемного заряда. Возможность формирования пика объемного заряда при
прохождении электрического тока, обусловленная протеканием гомогенной
реакции отмечалась недавно в [10], а ранее была предсказана для систем,
имеющих наряду с подвижными также и фиксированные заряды [11]. @:
Литература. \ -----------
1. Кemula W., Michalski M. Roczniki Chem., 1936, v. 16, N 3, p. 535 -541.
2. Heyrovsky J.,Bures M. Coll. Czech. Chem. Comm., 1936, v. 8, N 4, p.
446-454.
3. Я.Гейровский, Я.Кута. Основы полярографии.M.:Mир,1965, 559 с. 4.
Харкац Ю.И. - Электрохимия, 1978, т. 14, N 12, с. 1840-1844. 5. Kharkats
Yu.I. Electroanal. Chem., 1979, v. 105, p. 97-114. 6. Tополев В.В.,
Харкац Ю.И. - Электрохимия, 1983, т. 19, N 4,
с. 515 -520.
7. Харкац Ю.И. - Электрохимия, 1978, т.14, N 11, с. 1716 - 1720. 8.
Сокирко А.В.,Харкац Ю.И.К теории эффекта экзальтации миграци
онного тока с учетом диссоциации воды-Электрохимия,(в печати)
9. Дамаскин Б.Б., Петрий О.А. Введение в электрохииическую кинетику, М.:
Высшая школа, 1983, 400с.
10.Денисов Г.А., Лазарев П.И., Николаев Е.В. Влияние химических реакций
на профиль градиента диффузионного потенциала в мембране, помещенной
между двумя электролитами. - Пущино, НИВЦ, 1987, (препринт).
11.Харкац Ю.И. -Электрохимия,1984, т.20, N2, с.248-251. @:
Подписи к рисункам статьи Сокирко А.В. и Харкаца Ю.И. \
-----------------------------------------------------
@+1L
Рис. 1.Расположение областей различного поведения системы на плоскости
j1,j2 при k<о.
^ ·
1 - кривая j1(j2), определяемая формулой (28), 2 - кривая г = 0,
определяемая формулой (27), 3 - прямая G = 0, определяемая формулой (31),
^ ·¦
4 - кривая j1 (j2), определяемая формулой (30). Рис 2. Распределения
концентраций с4(x) (кривые 1-5) и с3(x)
(кривые 4',5'). Кривые 1 и 2 соответствуют области II, кривые 4,4',5,5'
соответствуют области I, кривая 3 соот- ветствует условмю г=0.
Рис 3. Различные типы распределения концентраций ионных комп- нентов,
соответствующие области I на рис 1а,б. а) ток j1 меньше предельного
значения и с1(0)>G, б) ток j1 меньше предельного значения и с1(0)<G, в)
ток j1 равен предельному, при выполнении условия
с1(0)=0,
г) ток j1 равен предельному, при выполнении условия ^ Ь
с1(г)=0. ^ ·
Рис. 4.Зависимость предельного тока разряда катионов j1 oт тока j2: 1 -
k=0, 2 - 0<k<о, 3 - k=о 4 - k>о.
@;
Литература. \ -----------
1. Кemula W., Michalski M. Studia polarograficzne IV. Zjawisko
"egzaltacji" pradow granicznych. Wplyw tlenu na wartosc "pradow
granicznych" roznych kationow. - Roczniki Chem., 1936, v. 16, N 3, p.
535 -541.
2. Heyrovsky J.,Bures M. Polarographic studies with the dropping mercury
cathode. Part LXII. - An increase of the sensitivity in tne
determination of the alkali metals. - Coll. Czech. Chem. Comm., 1936, v.
8, N 4, p. 446-454.
3. Я.Гейровский, Я.Кута. Основы полярографии.M.:Mир,1965, 559 с. 4.
Харкац Ю.И. К теории эффекта экзальтации миграционного тока.
- Электрохимия, 1978, т. 14, N 12, с. 1840-1844.
5. Kharkats Yu.I. Theory of exaltation effect and the effect of
correlation exaltation of migration current.- J. Electroanal. Chem.,
1979, v. 105, p. 97-114.
6. Tополев В.В., Харкац Ю.И. Расчет предельных токов в процессах
параллельного востановления катионов и нейтрального вещества на растущей
ртутной капле. - Электрохимия, 1983, т. 19, N 4, с. 515 -520.
7. Харкац Ю.И. Эффект корреляционной экзальтации токов при протекании
параллельных процессов в отсутствие фонового электролита. -
Электрохимия, 1978, т.14, N 11, с. 1716 - 1720.
8. Сокирко А.В.,Харкац Ю.И.К теории эффекта экзальтации миграционного
тока с учетом диссоциации воды-Электрохимия,(в печати)
9. Дамаскин Б.Б., Петрий О.А. Введение в электрохииическую кине7. Харкац
Ю.И. Эффект корреляционной экзальтации токов при про
текании параллельных процессов в отсутствие фонового электролита. -
Электрохимия, 1978, т.14, N 11, с. 1716 - 1720.
8. Сокирко А.В.,Харкац Ю.И.К теории эффекта экзальтации миграционного
тока с учетом диссоциации воды-Электрохимия,(в печати)
9. Дамаскин Б.Б., Петрий О.А. Введение в электрохииическую кине-
