Зависимость предельного диффузионно-миграционого тока от констант
скоростей диссоциации и рекомбинации электролита.
Сокирко А.В., Харкац Ю.И.
В работе /1/ был исследован вопрос о зависимости предельного
дифффузионно-миграционного тока от константы равновесия частично
диссоциированного электролита. При этом считалось, что константы
скорости диссоциации и рекомбинации весьма велики, так что во всем
диффузионном слое концентрации катионов С , анионов С , и
недиссоциированных молекул С , связаны условием равновесия @+2L
где в - константа равновесия диссоциации, о и о -стехиометри- ческие
коэффиценты, совпадающие с z и z - зарядами катионов и анионов в случае,
когда z и z взаимно просты ( не имеют общих делителей).
В настоящем сообщении мы исследуем задачу о расчете предельного тока в
частично диссоциированном электролите в более стро- гой постановке, не
использующей предположения о равновесии (1).
Система электродиффузионных уравнений, описывающих разряд
катионов из раствора частично диссоциированного электролита А В может
быть записана в виде:
@+8L
Здесь D , D , D - коэффиценты диффузии катионов, анионов и нейтральных
молекул, Щ=Fж/RT - безразмерный потенциал, i - пло- тность тока разряда
катионов, F - число Фарадея, n - число электронов, переносимых в
электродной реакции, R - газовая постоян- ная, Т - температура, К -
константа скорости диссоциации.
На границе диффузионного слоя x=д заданы равновесные концен-
трации
i=1,2,3 (6) Значения равновесных концентраций С и С можно связать с
полной концентрацией С вещества А В , в растворе и констан- той
равновесия в с помощью соотношений: @+7L
Об'единяя (7),(8),(9), получаем уравнение, определяющее зависи- мость С (в)
@+3L
Подставляя решение уравнения (10) в (8) и (7), можно определить
равновесные концентрации, входящие в (6). Систему (2) -(5) необходимо
дополнить условием:
@+2L
а для расчета предельного тока нужно дополнительно потребовать: @+2L
Проведенные в /1/ расчеты, базировшиеся на решении системы уравнений
(1)-(3),(5) с граничными условиями (6),(11),(12), со- ответствуют
предельному случаю, когда безразмерный параметр е=D /Kд стремится к
нулю, так что уравнение (4) при всех 0<x<д можно заменить на (1).
Исследуем решение системы (2)-(6),(11),(12) при малых, но конечных
значениях параметра е.
Из условия локальной электронейтральности (5) и уравнений
(2),(3) следует:
@+3L
Перейдем к безразмерным переменным : @+2L
Тогда уравнения (4),(13) и граничные условия (6),(11),(12) за-
писываются в виде:
@+10L
где введены обозначения для комбинаций параметров: @+8L
Интегрируя (15), получаем
@+2L
Используя условия (18), можно заключить, что С (0)=b, а исполь- зуя
условия (17), имеем
@+2L
где
@+2L Величина J представляет собой выражение для безразмерного тока в
случае е=0. Действительно, положив в (16) е=0 и потребовав (18),
получаем J=J . Величину b можно трактовать одновременно в двух смыслах :
как безразмерную концентрацию недиссоциированного вещества вблизи
электрода и как поправку при малых е к безразмерному току J . Как было
показано выше, b-->0 при е-->0.
Нашей задачей является расчет величины J при е << 1. Посколь-
ку уравнение (16) содержит малый параметр при старшей производ- ной, и
является нелинейным, произведем в нем замену зависимой и независимой
переменных, так чтобы все члены уравнения (16) были одного порядка /2/.
Пусть ¦=y/Ае. Как следует из (19), при yЬАе бС +С также порядка Ае.
Будем искать решение уравнения (16) в виде: @+3L где Z(¦) и U(¦) -
функции порядка 1. Из условий (18), и (19) следует что bЬе .Пренебрегая
в соотношении (19) членами порядка е , получаем приближенное выражение
для функции U : @+2L Подставляя (22) и (23) в (16), получаем уравнение
для функции Z: @+3L с граничными условиями @+3L Общим решением Z
однородного уравнения (24) является: @+2L Частное решение Z
неоднородного уравнения можно найти методом вариации постоянных.
Суммируя общее решение однородного уравнения и частное решение
неоднородного, можно получить общее решение неоднородного уравнения,
удовлетворяющее условию Z (0)=0, в виде
@+3L где = и Г(m+1) - гамма-функция. Из (27) и второго условия в (25)
находим значение , подставляя которое в (20), получаем уравнение для J:
@+3L В правой части (28) можно пренебречь малым отличием J от J и
записать приближенное выражение для безразмерного тока в виде: @+3L
Таким образом, при малых значениях параметра Ае, т.е. при
высоких скоростях диссоциации предельный диффузионно-миграцион- ный ток
снижается пропорционально е .
Обратимся теперь к обратному предельному случаю е >> 1 ( ма-
лые скорости диссоциации ). Будем искать решение для С в виде @+2L где
u,v - функции порядка 1. Подставляя это разложение в (16) с учетом (15)
и приравнивая члены при е, получаем @+3L Откуда после удовлетворения
граничным условиям (17),(18) получаем главную часть решения для С : @+2L
Для нахождения v приравняем члены, не содержащие е, и, подставив (32),
получим @+2L При выводе (33) были дополнительно учтены соотношения (19)и
(20) Функция v удовлетворяет однородным граничным условиям: @+2L
Интегрируя (33) с учетом (34), получаем: @+4L Из этого выражения, и
условия J=dC /dy , следует выражение для потока в случае малых скоростей
диссоциации (е>>1) @+4L
Определяемая (36) зависимость J(в) представляет собой монотон-
но убывающую функцию. Система уравнений (15)-(18) для ряда промежуточных
значений е
была также решена численно методом Рунге-Кутта и оптимизационной
процедурой поиска значения J, удовлетворяющего граничным услови-
ям.
Полученные численным решением задачи профили концентрации С для ряда
значений параметра в и значения е =0,1 представлены на рис. 1.
Качественно эти зависимости совпадают с кривыми С(y) при
е=0, для которых в /1/ были полученны аналитические выражения. На рис. 2
представлены расчитанные численно зависимости
J(lg в) для ряда значений параметра е. Таким образом, проведенное
исследование показывает, что
предельный ток в частично диссоциированном бинарном электролите зависит
во-первых, от константы скорости диссоциации электролита и, во-вторых,
от константы равновесия диссоциации. Полученные аналитические формулы
(29) и (36) предельного тока в случаях больших и малых констант
скоростей диссоциации электролита позволяют определить константы
диссоциации в по эксперимент- ально известным значениям и е. В случае
промежуточных значе- ний е для определения в можно использовать
семейство кривых полученное численным решением задачи. В пределе е-->0
рассчитанная зависимость переходит в формулу для , полученную в /1/. При
низких значениях константы скорости диссоциации (е>>1) величина
предельного диффузионно-миграционного тока определяет- ся, в основном,
значением равновесной концентрации электроактивных катионов в растворе.
Авторы благодарят М.А.Воротынцева за полезное обсуждение работы
@:
Литература. 1. Харкац Ю.И., " О зависимости предельного
диффзионно-миграци- оного тока от степени диссоциации электролита"
Электрохимия ( в печати ).
2. Найфэ А., Введение в методы возмущений, М.: ,Мир, 1984, с. @:
Подписи к рисункам статьи Сокирко А.В. и Харкаца Ю.И. Рис.1. Зависимость
концентрации катионов С от безразмерного расстояния при z =2, z =1,
е=0,1 и различных значениях в: 1 - в=0,01; 2 - в=0,1 ; 3 - в=1 ; 4 -
в=10 ; 5 - в=100. Рис.2. Зависимость потока катионов на электрод от
lg(в) при различных значениях е: 1 - е=0,02 ; 2 - е=0,1 ; 3 - е=1 ; 4 -
е=10.
