Расчет диффузионно-миграционных токов в задаче о параллельном
электроосаждении металлов и восстановлении анионов в системах с
произвольными зарядностями ионов.
Сокирко А.В., Харкац Ю.И.
Получено аналитическое решение задачи о протекании параллельных
процессов восстановления катионов и восстановления анионов с участием
ионов водорода и с образованием анионов другого сорта для систем с
произвольными зарядностями ионов. Проанализированы возможные условия
перехода к режиму предельного тока для первого и второго процесса и
определены области допустимых значений то- ков при параллельном
протекании первого и второго процессов в стационарном режиме. @+1l @
При протекании параллельных электродных процессов в отсутст- вие
фонового электролита имеет место влияние одного из процессов на другой
на стадиии диффузионно-миграционного транспорта реа- гентов в
диффузионном слое. Такого рода влияние может быть как одностороним,
например, в случае проявления эффекта экзальтации миграционного тока
/1-2/, так и взаимным, например, наблюдаемое при реализациии эффекта
корреляционной экзальтациии миграционного тока / 3 /. В общем случае
указанное влияние процессов может приводить как к возрастанию (
экзальтации ) предельного тока первой реакции за счет протекания
параллельного второго процес- са, так и к его снижению ( депрессии ).
В работе / 4 / были проанализированы электродиффузионные за-
дачи, описывающие параллельно протекающие процессы электроосаж- дения
металллов и восстановления анионов из подкисленных растворов для случая,
когда все ионы в системе однозарядны. Рассмотрены схемы, когда продуктом
реакции восстановления анионов с участием ионов водорода является либо
нейтральное вещество либо од- нозарядные ионы. Обобщение указанной
задачи для случая нейтральных продуктов процесса восстановления анионов
и систем с произ- вольными зарядностями ионов было выполнено в / 5 /.
В настоящей работе дано аналитическое решение задачи о парал-
лельно протекающих процессах восстановления катионов металлов и
восстановления анионов с участием ионов водорода и образованием анионов
другого сорта для систем с произвольными зарядностями ионов.
Примером указанных процессов может служить восстановление ме-
ди из нитратных растворов @+1L
в предположениии, что восстановление ионов идет по схеме: @+1L
Общая схема процессов указаного типа,в которых восстановленные и
восстанавливающиеся анионы имеют одинаковые заряды, может быть
представлена в виде @+2L
Здесь индексы 1-4 соответствуют ионам осаждающегося металла,
участвующего во второй реакции катиона, восстанавливающегося и
получающегося анионов; - символ соответствующего компонен- та, -
нейтральные продукты реакции (4), - стехиометри-
ческий коэффицент и - заряд соответствующего иона (причем ). Система
электродиффузионных уравнений, описывающая схему
(3)-(4), имеет вид: @+7L
Здесь - соответствующие концентрации, обезразмеренные на с -
концентрацию ионов металла в объеме раствора, - соответствую- щие
коэффиценты диффузии, - безразмерный потенциал; - безразмерная
координата , - толщина диффузионного слоя Нернста; и - безразмерные
токи. На границе диффузионого
слоя заданы значения концентраций компонентов и потенциала:
Учтем, что коэффиценты диффузии исходного и получающегося анионов
достаточно близки . Кроме того, для упрощения записи
введем относительные зарядности , и потенциал , определяемые соотношениями:
Величины , и совпадают с общепринятыми в случае , который, в частности
соответствует схеме (1)-(2).
Используя (11), уравнения (5)-(9) можно переписать в виде:
@+7L где параметр .Складывая (14) и (15) и вводя обозначение
получаем уравнение
Система уравнений с граничными условиями (10)
описывает эффект корреляционной экзальтации миграционного тока и была
подробно проанализирована в/ /. Опираясь на схему получения решения,
описанную в / /, ниже будет получено решение для
и , а затем, используя уравнения (14) и (16), найдены кон-
центрации и . Из линейной комбинациии уравнений (12)-(16) можно выразить
величину через концентрациии компонентов: @+2L Подставляя (19) в
уравнения (12),(18) и переходя в них к новой независимой переменной . ,
получаем систему двух линейных урав- нений первого порядка относительно
. Решения этой системы будем искать в виде . При этом уравнение для
харак- теристических значений имеет простые решения: одно из них рано 1,
а второе @+1L где - отношение потоков катионов второго и первого сор-
тов. Профили концентраций , могут быть найдены в виде линейной
комбинации полученных экспонент. С учетом граничных условий (10) они
могут быть представлены в виде : @+5L Концентрация может быть теперь
найдена из (21),(22) и условия электронейтральности (16). Таким образом,
определены зависимости с , с и , от потенциала . Для того, чтобы найти
зависимости этих концентраций от координаты . , необходимо выразить
последнюю через потенциал . . Подставляя (21), (22) в (19), получаем:
@+2L где А и В - константы, не зависящие от и : @+5L Интегрируя (23) с
учетом граничного условия (10), можно опреде- лить неявную зависимость
потенциала от координаты:
Для того, чтобы найти распределение каждой из концентраций и ( а не
только их суммы ) перейдем в (14) к независимой переменной . Подставив
(23) в (14) и интегрируя с учетом (10), получим @+2L Выражение для
получается из (17),(27) и (21). Таким образом, найдены в параметрическом
виде через параметр . зависимости концентраций . , . , . , . от
координаты . для произвольных значе- ний токов . , . .
Перейдем теперь к анализу ограничений на токи , , возник-
ающих из-за возможности обращения в нуль на электроде концент- раций
отдельных компонентов раствора. Полагая в (26) .=., найдем уравнение,
определющее значение потенциала на электроде . .
В случае выполнения условия , соответствующего пар- циальному
предельномму току по ионам металла, исключая из (22) и (28) , находим
соотношение, связывающее величины и : @+3l Здесь и ниже верхний индекс у
означает, что ток опреде- лен при выполнении условия . ... Аналогично
можно получить взаимосвязь токов, соответствующих реализации на
электроде условия @+3L
Условие , как следует из (27), приводит к следующей
взаимосвязи между и : @+8 которая в общем случае не позволяет выразить
через аналити- чески. Найдя из него при заданом параметре ( к примеру,
из численного решения уравнения (31)), можно расссчитать из (28) ток .
Наконец, рассмотрим, к каким ограничениям на токи приводит
условие . В этом случае концентрация около электрода должна быть
возрастающей функцией, т.е. иметь положительную производную ...........
В силу положительности . . в правой части (15) стоит отрицательная
величина. Это выполнимо только при ус- ловии, что миграционный член в
(15) остается всегда существенно отрицательной величиной, что возможно
при . .только при ..... . Легко видеть, что последнее условие выполнимо
лишь при условии, что кроме . . . все остальные концентрации . , . , . .
одновре- менно обращаются на электроде в нуль и . . .. Таким образом,
условие. . . . не накладывает дополнительных по сравнению с уже
обсужденными выше ограничений на предельные токи в системе.
Отметим, что формулы (23)-(26) в несколько ином виде были по-
лучены в /3/, а формулы (29)-(30) в приведены /3/ в форме неяв- ной
связи между . .и .., требующей для построения зависимостей . . . . .
численного решения уравнения для .. при ряде фиксиро-
ванных .. *) В настоящей работе используется параметрическое за-
-------------
*) Отметим, что в формулах работы /2/, соответствующих формулам
(24)-(26) и (29) настоящей работы имеются опечатки в обозначе- ниях
индексов зарядностей, устанненые в настоящей статье.
---------------------------------------------------------------дание
этих функций через независимый параметр . . . . . . . . .
. . . . . , что позволяет построить эти кривые непосредственно.
Кривые , соответствующие условиям , показаны на
рис.1 а,б,в,г для ряда значений безразмерных параметров задачи. Кривая .
. начинается при . . .из точки, соответствующей
обобщенной формуле Эйкена для произвольных зарядностей /6/, и приходит в
точку с координатами , где смыкается с аналогичной кривой , выходящей из
точки . При этом кривые могут либо возрастать (рис.1 а), либо иметь
минимум, причем точка может распологаться как выше точки , (рис. 1 б),
так и ниже ее (рис. 1 г). Как показывает исследова- ние, точка
распологается ниже точки при выполнениии условий @+8 Отметим, что в
работе /3/ была описана только возможность моно- тонного возрастания .
Весьма нетривиальным оказывается поведение зависимости . Гра-
фик этой зависимости подразделяется на две ветви,разделенные точкой
излома . . Точка .. может лежать в общем случае как выше линии . . . . (
рис 1а,в), так и ниже ее (рис. 1б ). При этом либо имеются две точки
пересечения кривых . . . . . и . . . . ., либо они отсутствуют. Точка ..
пересечения . . . .. с горизон- тальной осью .. может располагаться как
левее точки .. пересечения кривой . . . . . с осью . .(рис. 1б,в), так и
правее точки М (рис. 1а), так что кривые ....... и . . . . либо
пересекаются в одной точке,либо не пересекаются. Наконец, при . . . .все
три кривые . . . . сходятся в точке ., причем можно показать, что кривая
. . . . . . находится ниже . . .. , но выше прямой
Значениям токов . . и .. , удовлетворяющим условию . . . .
соответствует область . на рис.1а,в включающая начало координат, и
дополнительно область . Если точка лежит ниже кривой (рис. 1б), то
получающаяся область физически реализуемых токов односвязна.
Дополнительная область , возникающая при нахождениии над кривой в
принципе является физически реализу- емой, однако в нее невозможно
попасть при постепенном увеличе- нии токов и от нуля. В эту область
можно попасть лишь из нестационарного состояния.
В частном случае . = .. константа ... и уравнение (31) отно-
сительно . имеет один корень . . . . . . ., подставляя который в
(28), находим явное параметрическое выражение для ... . Очевид- но, что
кривая ..... содержит в рассматриваемом случае только одну ветвь,
которая может иметь лишь однократное пересечение с кривыми .. и ..( или
не пересекакаться с .. ) Состояние, описы- ваемое точкой .,,
соответствующей предельному току с одновреме- ным выполнением условий .
. . . и . . . при этом недоступно. Более подробный анализ случая .. . .
приведен в /7/.
Наконец, в случае . . . . взаимное расположение кривых
имеет вид, показанный на рис. 1г. Кривая . . . . имеет при этом
единственную ветвь, выходящую из точки .., и асимптотически приближается
к оси . . отметим, что при . .. также возможны случаи, когда точка ..
расположена правее или левее точки М, и точка может находиться как выше,
так и ниже точки .
Обсудим в заключение основные результаты проведеннного ис-
следования. В случае протекания на электроде единственного про- цесса
восстановления катионов, когда , условие опре- деляет физически
реализуемую область токов разряда , т.е. ток должен быть меньше или
равен предельнму диффузионно- миграционнму току. В случае протекания на
электроде единствен- ного процесса восстановления анионов по схеме ,
когда , существуют два возможных условия, которые могут ограничивать
физически реализуемые значения токов и (условие , как показало
исследование, не даст дополни- тельных ограничений). В зависимости от
значений па- раметров задачи и лимитирование тока процесса (2) в
отсутствие процесса (3) возможно либо в силу условия , либо в силу
условия . В первом случае по мере увеличения тока происходит снижение
концентрациии и при , и
. Во втором случае при увеличениии тока происходит
опережающеее снижение концентрациии и при , и Картина допустимых
значений токов существенно усложняется при
одновременном протеканиии процессов (3) и (4) в силу их взаим- ного
влияния за счет эффектов электромиграции компонентов. В общем случае
можно сказать,что область допустимых токов на плоскости , ограничена
совокупностью условий . Как показало проведенное исследование, эта
область может быть как односвязной, так и многосвязной, т.е. состоящей
из двух ( или более ) не пересекающихся областей.
Кривые , соответствующие связям токов процессов (3) и
(4) при выполнениии условий и служащие границами области физически
реализуемых токов могут иметь участки убывания и воз- растания. Эти
участки могут быть интерпретированы как проявления эффектов локальной
"депрессиии" и локальной "экзальтации" миграционного тока, если
увеличение одного тока приводит к тому, что предельное значение другого
тока уменьшается или, соответствен- но, увеличивается.
Отметим, что из-за сложного характера поведения кривой
в системе могут существовать три значения предельных токов про- цесса
(4) в определенной области допредельных токов . . процесса (3) ( см.
пунктир на рис. 1б ). Это связано с тем, что концент- рация с3(0),
рассматриваемая как функция тока j2 при фиксированном значениии тока j1,
ведет себя немонотонно. При этом одно из возможных значений предельного
тока j2~ ( среднее ) может достигаться лишь при уменьшениии тока , что
является весьма неожиданным.
Таким образом, проведенный анализ показывает, что в зависи- мости от
параметров задачи в параллельно протекающих процессах (3) и (4) возможно
проявление эффектов экзальтации и депрессии миграционного тока.
Обсудим в заключение частный случай z1=z2, при котором В=0.
Уравнение (31) относительно Щк имеет один корень Щк =- AJ / о(z1+kz2),
подставляя который в (28), можно найти явное параметрическое выражение
для j1~.
Кроме того, в случае, когда все ионы имеют имеют равные за-
рядности, можно найти распределение всех концентраций непосредственно из
(12)-(16). Складывая (12)-(15) и интегрируя с учетом
(16), получаем для с3+с4:
с3 + с4 = ( 1 + k ) y, (33) где y= 1 + (j1+оj2)(x-1)/(2+2k) Є 0 -
линейная функция x. Отсюда с помощью (18) находим d¦/dx:
dЩ/dx = ln y (34) Подставив (34) в уравнения (12)-(15), можно
проинтегрировать линейные уравнения (12)-(15) и получить в явном виде
распределение концентраций с(х) й=1-4:
\ й
c1(x) = [ j1 (x-1) ( 1 + y ) / 2 + 1 ] / y, (35)
c2(x) = [ оj2 (x-1) ( 1 + y ) / 2 + k ] / y, (36)
c3(x) = [ 2(1+k) lny / ( о + j1/j2 ) + 1 + k ] y, (37)
c4(x) = - 2y (1+k) lny / ( о + j1/j2 ). (38)
Полагая в (35)-(37) при х=0 с=0, получаем выражения для со-
\ й
ответствующих парциальных токов:
j1{} = 2(1+k) + оj2{/2 + [ (2+2k+оj2{)} - 4(1+k) ]{'}, (39) оj2} =
2(1+k)) - j1}/2 - [ (2+2k- j1}/2)} - 4k(1+k) ]{'}, (40)
2 ln [ 1 - (j1~+оj2~)/(2+2k) ] = - j1~/j2~ - о. (41)
Определяемая формулой (41) зависимость j1~(оj2~) показана на рис. 2. При
j2=0 кривая j1~(оj2~) выходит из точки j1=2(1+k), касаясь прямой
j1+оj2=2(1+k). (42)
При j1=0 кривая j1~(оj2~) попадает в точку оj2 = 2(1+k)[1-exp(- о/2)].
Эта точка может располaгаться как левее, так и правее ^ ФФФФФ
точки оj2=2(1+k) - 2А(1+k), из которой выходит кривая (40). В первом
случаe, реализующемся при
1+k > exp(о), (43) кривые (40) и (41) не пересекаются и процесс
совместного восстановления катионов металла и анионов может"
NNжNЦ~Є_Ю4_ж~fф^y___о
Юf~ЄN9nI_AЩиI_I_Aб4Iq_Єy_Єж~Ц~i_ЮfоЖ_)a_^~> _Єн1~fv9.жЮ4_____ 2
условие, обратное к (43), кривые (40) и (41) пересекаются и возможны три
варианта лимитирования результирующего процесса, со- ответствующие
условиям (39)-(41). При этом максимальный ток востановления ионов
металла во всех случаях соответствует одновре- менному выполнению
условий (40),(41).
Отметим, что левая часть неравенства (43) зависит через па-
раметр k лишь от состава раствора, в то время как правая часть зависит
через параметр о от стехиометрии реакции восстановления (4) и
соотношения коэффицентов диффузии анионов и катионов .
Таким образом максимальный парциальный ток электроосаждения
катионов металла находится в пределах между минимальным значени-
^ ФФФФФФ
ем j1=2(1+k) - 2А(1+k)k и максимальным значением j1=2. Указанный
результат является следствием совместного действия эффекта сни- жения
предельного тока восстановления катионов металла при добавлении в
раствор катионов второго сорта и эффекта корреляционной экзальтации
миграционного тока [2,4], приводящего к увеличению предельного тока
восстановления катионов. @:
Литература. 1. Гейровский Я., Кута Я. Основы
полярографии.М.:Мир,1965,559 С. 2. Харкац Ю.И.// Электрохимия. 1978.
Т.14. С.1840. 3. Kharkats Yu.I.// J. Electroanal. Chem. 1979. V. 105.
P.97. 4. Гуревич Ю.Я., Донченко М.И., Мотронюк Т.И., Сокирко А.В.,
Харкац Ю.И.//Электрохимия. 1989. Т.25. С.
5. Сокирко А.В., Харкац Ю.И.// Электрохимия. К теории электро-
миграционного сопряжения процессов осаждения катионов металла и
восстановления анионов в кислых растворах. ( в печати )
6. Hsueh L., Newman j.// Ind. Eng. Chem. Fund.,1971. V.10.P.615. @:
Подпись к рисункам. Рис. 1. Расположение кривых на плоскости @+6l
Рис. 2. Взаимное расположение на плоскости (j1,оj2) кривых, со-
ответствующих формулам: 1 - (42); 2 - (39); 3 - (40); 4- (41) при
выполнении неравенства (43); 5 - (41) при невыполнении (43).
