Влияние рекомбинации ОН и Н ионов внутри диффузионного слоя на
протекание параллельных электродных реакций.
@+1L Проведен теоретический анализ электродиффузионной задачи о
параллельном протекании на электроде ппоцессов восстановления катионов и
восстановления анионов из кислых растворов с последующей гомогенной
реакцией рекомбинации ОН и Н ионов в диффузи- онном слое Нернста.
Рассчитаны условия реализации в системе ре- жима предельного тока по
восстанавливающимся анионам и перехода к режиму непосредственного
участия ионов водорода в электродном процессе. @+1L
1. Введение. Параллельное протекание на электроде двух и более электрохи-
мических реакций в отутствие в растворе фонового электролита приводит в
общем случае к их взаимному влиянию за счет взаимо-
действиядиффузионно-миграционного транспорта реагентов и продуктов
реакций. Указанное взаимодействие электродных реакций может быть как
одностороним [1,2], так и взаимным [3] и может приво- дить как к
возрастанию тока одного процесса при увеличении тока другого процесса,
так и к его уменьшению. Некоторые примеры сложного характера
взаимодействия двух кинетически независимых процессов приведены в [4,5].
В работах [4-7] исследовались различные схемы параллельного
воссановления катионов металла и нитратных анионов из кислого раствора.
При этом использовалось предположение, что восстанов- ление анионов на
электроде идет с участием ионов водорода. Про- веденный в [8] анализ
механизма параллельного восстановления катионов и кислорода в кислых
растворах показал, что при опреде- ленных условиях взаимодействие
процессов ионного транспорта приводит к переходу от участия ионов
водорода непосредственно в реакции восстановления кислорода на электроде
к другому механизму, при котором на электроде образуются ионы
гидрооксила, вступающие в реакцию нейтрализации с ионами водорода в
диффузионном слое.
В настоящей работе исследуются закономерности параллельного
восстановления катионов металла и восстановления анионов в кис- лых
растворах, при котором образующиеся во второй реакции ионы гидрооксила
вступают в гомогенную реакцию рекомбинации с ионами водорода в
диффузионном слое.
2.Постановка задачи. Рассмотрим процесс параллельного протекания двух
электродных
реакций, в котором на электроде происходит электроосаждение меди @+10 и
восстановление анионов по схеме @+10 Получающиеся в результате реакции
(2) анионы и пересятся за счет диффузии и миграции от
электрода в раствор, причем ионы вступают в диффузионном слоe в
реакцию рекомбинации со встречным потоком ионов Н : @+10 Рассматриваемая
схема с последующей за электродной реакцией (2) гомогенной реакцией (3)
отличается от схемы (4), подробно проа- нализированой в [5], где
считалось, что Н непосредственно участвует в рекции восстановления
: @+10 Обобщением схемы (1)-(3) для ионов произвольных зарядностей
яв- ляется система двух электродных реакций: @+4L дополненная
последующей гомогенной реакцией рекомбинации ионов в диффузионном
слое: @+10 Здесь индексы 1-5 соответствуют катионам осаждающегося
металла, катионам, участвующим в гомогенной реакции рекомбинации, восс-
танавливающимся анионам и продуктам электродной реакции (6); -
символ соответствующего компонента, - нейтральные вещества,
- стехиометрический коэффициент и - заряд-
ность соответствующего иона ( и предполагаются взаимно простыми
числами ). В уравнении (6) учтено упрощающее предполо- жение о том, что
из одного исходного аниона получается один анион , имеющий
такой же заряд, как и , т.е. , как и в реакции (4). Кроме
того, в дальнейшем будем предпола- гать, что и коэффиценты диффузиии
этих ионов примерно равны.
Система электродиффузионных уравнений, описывающих схему (5)-
(7), имеет вид: @+10L Здесь - соответствующие концентрации,
обезразмеренные на - концентрацию ионов металла в объеме раствора;
- соответст-
вующие коэффиценты диффузии, - безразмерный потенциал, -
безразмерная координата ( ), толщина диффузион-
ного слоя Нернста; и - плотности токов реакции (5) и (6); и
- безразмерные потоки; К - константа скорости реак- ции
рекомбинации (7). Уравнение (13) выражает условие локальной
электронейтральности. На границе диффузионного слоя будем считать
задаными значения концентраций компонентов и потенциала: @+9
Поскольку система дифференциальных уравнений (8)-(12) содержит
два уравнения второго порядка, для ее решения необходимо задать еще два
дополнительных граничных условия, в качестве которых можно использовать
условие отсутствия ионов около электрода и связь потоков от
электрода ионов и , опреде- ляемую стехиометрией реакции (6).
Система (8)-(14) достаточно сложна и в общем виде не имеет
аналитического решения. Примем во внимание, что процесс рекомбинации
(7), так же как и реакция (3), протекает сранительно быстро и поэтому
локализован в узкой области, которая гораздо меньше толщины
диффузионного слоя [8] . В этом случае можно считать, что реакция
рекомбинации (7) протекает в некоторой точке , расположенной внутри
диффузионного слоя и, следова- тельно, одно из уравнений (9)
либо (12) можно заменить условием @+9 Это условие означает, что весь
диффузионный слой разбивается на две области: в области В, расположенной
правее точки ,отсутствуют ионы : при ; а в
области А, примыкающей к электроду ( левее точки ), отсутствуют ионы
: при . ( см. Рис.1 ) Очевидно, что при этом внутри
соответствующих интервалов потоки ионов и постоянны и могут
быть выражены из уравнений реакций (6), (7) через поток с помощью
стехиометрических соотношений. При этом достаточно использовать только
граничные условия (14) и граничные условия @+1L
Для упрощения дальнейшей записи уравнений введем относитель-
ные зарядности и потенциал , определяемые соотношениями @+1L
Величины и совпадают с общепринятыми в случае , кото- рый, в
частности , сооветствует схеме реакций (1)-(3).
Используя (15)-(16) можно переписать систему уравнений (8)-
-(13) в области А ( ) в виде: @+8L где параметр . В
области В ( ) система электродиффузионных уравнений без изменения
включает уравнения (17)- -(19), а уравнения (20), (21) следует заменить
на уравнения @+3L где @+12 В точке должны выполняться условия
непрерывности всех кон- центраций и потенциала.
3. Математический анализ задачи. Начнем рассмотрение с области А на рис.
1, которая соответст-
вует . Для нахождения распределений и в этой области
необходимо найти решение системы уравнений (17)-(21) с граничными
условиями @+9
где , и - константы, задающие значения концентраций и потенциала
на правом конце промежутка (0, ), которые будут найдены позднее из
условий непрерывности и при .
Распределение концентраций и потенциала были получены пу-
тем перехода в системе (17)-(21) от независимой переменной к ,
аналогично тому, как это было сделано в [ ]. Зависимости и
даются соотношениями: @+8L где @+7L и - отношение потоков.
Формулы (25)-(30) задают в параметрическом виде зависимости
, которые схематически показаны на рис.1. В условиях предельного
тока по восстанавливающимся анионам
из (27) и (25) можно получить в параметрическом виде связь
потоков и : @+3L Здесь и - разность
потенциалов на концах отрезка (0, ), определяемая из трансцендентного
уравнения @+2L
Трудность непосредственного использования аналитических фор-
мул (28)-(33) состоит в необходимости численного решения транс-
цендентного уравнения (33). Однако в часто встречающемся случае (
), которому отвечает в частности и схема (1)-(3), уравнение
(33) легко решается относительно . Этот случай и будет
анализироваться в дальнейшем. При этом вместо (31) можно получить для
простое выражение: @+7L
Для нахождения решения системы дифференциальных уравнений
(17)-(19),(22),(23) с граничными условиями (14) на интервале ,
т.е в области В на рис.1, можно воспользоваться полученными в [5]
решениями этой же системы уравнений на интервале . Требование
непрерывности концентрации в точке сшивки приводит к тому, что
, определяемая решением сис- темы (17)-(19),(22),(23) должна
обратиться в этой точке в нуль. Связь токов , , вытекающая из
условия , может быть с использованием результатов работы [5]
представлена в парамет- рическом виде через параметр : @+5L Используя
найденые в [ ] выраженения для концентраций и в области В,
можно выразить введенные в (24) параметры и через и
: @+9L
Из формул (34) и (36) можно теперь определить значение -
место локализации реакции рекомбинации (7) @+2L Подставляя в (34)
значение из (40) находим искомую зависи- мость ,
соответствующую реализации условия в пара- метрическом виде: @+10
где функции , , и зависят от и определяются форму- лами
(35),(37)-(39).
4. Обсуждение результатов. Проведенный выше анализ позволил получить
условие (41) реали-
зации режима предельного тока, обусловленного замедленным подводом к
электроду анионов , в том случае, когда параллельное восстановление
катионов и анионов сопровождается по- следующей реакцией
рекомбинации (7), протекающей внутри диффузионного слоя. Условиями
существования такого режима процесса является неотрицательность
концентраций всех компонентов внутри диффузионного слоя и выполнение
неравенства .
Нетрудно убедиться, что для указанной схемы протекания пол-
ного процесса не существует других возможностей перехода к режиму
предельного тока, т.е. концентрации , и всегда
положительны.
Отметим, что условие не накладывает никаких ограничений
на возможность стационарного протекания процесса. Положение ре-
акционной зоны зависит в общем случае как от парциальных токов,
так и от относительной концентрации в объеме раствора катионов . По
мере увеличения последней величина уменьшается и при достижении
значения суммарный процессс уже не описывается схемой (5)-(7).
Условие совпадает с условием , т.е. с условием появления
предельного тока за счет за- медленного подвода катионов в том
случае, когда гомогенный процесс рекомбинации (7) отсутствовал, и в
системе протекали две параллельные реакции восстановления катионов
(5) и анионов с участием катионов : @+10
Диффузионно- миграционный транспорт ионов в системе, описыва-
емой реакциями (5) и (42), был подробно проанализирован в [5], где были
рассчитаны, в частности, условия реализации предельных токов по
компонентам , и ( кривые 1, 2 и 3 на рис. 2а,б, соответственно
). При этом, полученная в [5] взаимосвязь и при условии
совпадает с зависимостью вытекающей из указанного выше условия
.
Таким образом, объединяя результаты настоящего исследования с
полученными в [5] на примере восстановления меди из подкисленных
нитратных растворов ( ), можно получить области
значений и , при которых возможно протекание реак- ции (1)
паралллельно с реакциями (2) и (3) ( область ), либо с реакцией (4) (
области и ) . На рис. 2 а,б показаны возможные варианты взаимного
расположения кривой , соответствую- щей выполнению условия ,
описываемого формулой (41), при протекании реакций по схеме (1)-(3) (
кривая 4 ) , а также этого же условия для протекания реакций по
схеме (1), (4) ( кривая 3, имеющая излом) . Кроме того, для последней
схемы при- ведены кривые , соответствующие другим возможностям
появ- ления предельных токов (кривая 2), либо (кривая 1).
Отметим, что исследованный в настоящей работе процесс, вклю-
чающий гомогенную реакцию рекомбинации, может реализоваться в области
, расположенной левее кривой 4, описываемой формулой (41) и правее
кривой 2, соответствующей условию . Эта область дополняет области
и на рис. 2а, где возможно протекание процессов по схеме (1),(4), и
может объединяться с областью ( см. рис. 2б) при достаточно малых
значениях пара- метра , когда кривые 2 и 3 пересекаются.
Таким образом, полная картина протекания процесса осаждения
металла с одновременным восстановлением анионов с участием ионов
водорода выглядит следующим образом. 1. Параллельное протекание
указанных электродных процессов в областях и приводит к их
взаимной зависимости. При этом в стационарный режим, соответст- вующий
области невозможно попасть при монотонном возрастании токов обеих
реакций. Область , которой соответствует дополни- тельный гомогенный
процесс в диффузионнном слое, может либо су- ществать изолированно, либо
иметь общую границу с областью при переходе через которую происходит
смена механизма реакций. @: @+2L
Литература.
1.Гейровский Я., Кута Я. Основы полярографии.М.:Мир,1965,559 С. 2.Харкац
Ю.И.// Электрохимия. 1978. Т.14. С.1840. 3.Kharkats Yu.I.// J.
Electroanal. Chem. 1979. V. 105. P.97. 4.Сокирко А.В., Харкац Ю.И. К
теории электромиграционного сопря
жения процессов осаждения катионов металла и восстановления анионов в
кислых растворах. Электрохимия ( в печати ).
5.Сокирко А.В., Харкац Ю.И. Расчет диффузионно-мирационных токов в
задаче о параллельном электроосаждении металлов и восстановлении анионов
в системах с произвольными зарядностями ионов. Электрохимия ( в печати ).
6.Гуревич Ю.Я., Донченко М.И., Мотронюк Т.И., Сокирко А.В., Харкац Ю.И.
Влияние побочного процесса на скорость осаждения меди в нитратных
электролитах. Электрохимия. ( в печати ).
7.Сокирко А.В., Харкац Ю.И. Диффузионно-миграционные токи в па-
раллельно протекающих процессах электроосаждения металлов и
восстановления анионов. Электрохимия ( в печати ).
8.Сокирко А.В., Харкац Ю.И. К теории эффекта экзальтации мигра- ционного
тока в кислых средах. Электрохимия ( в печати ).
@: @+2L Подписи к рисункам статьи Сокирко
@+1L
Рис. 1. Схематический вид распределения концентраций компонентов
в диффузионном слое. - область локализации реакции рекомбинации (7).
Рис. 2. Взаимное расположение на плоскости , областей ста-
ционарного протекания параллельных процессов по схеме (1),(4) ( область
) и схеме (1)-(3) ( области и ) а - k=0,6, области и не
соприкасаются б - k=0,6, области и имеют общую границу.
