О возможном механизме увеличения предельного тока электроосаждения меди
из нитратных растворов.
Сокирко А.В., Харкац Ю.И.
@+1L
Проведен теоретический анализ взаимного влияния процессов
осаждения ионов меди и восстановления анионов с учетом
возможного образования . Исследуется влияние концентрации ионов
Н на скорость процесса осаждения . @+1L
В работе [1] был экспериментально исследован процесс электроосаждения
меди из подкисленных нитратных растворов и показано, что предельный ток
реакции осаждения меди возрастает с ростом концентрации ионов водорода.
В сернокислых растворах ток осаждения меди практически не зависит от рН
раствора. В качестве воз- можного объяснения наблюдаемого эффекта в
[1-2] было указано, что он может быть обусловлен протеканием
параллельной реакции восстановления ионов и взаимодействием двух
указанных процессов за счет механизма диффузионно-миграционного
сопряжения при подводе к электроду реагентов и отводе продуктов реакции.
В ряде работ [3-6] были теоретически проанализированы механи-
змы влияния процесса восстановления ионов при различных
возможных схемах протекания этого процесса в кислых средах. В указанных
работах было показано, что при различных механизмах восстановления ионов
должно наблюдаться влияние концен- трации ионов Н на процесс
осаждения меди. Это влияние может приводить как к увеличению, так и к
уменьшению скорости осажде- ния меди, однако ускорение последнего
ппоцесса было не очень значительным.
В настоящей работе рассматривается возможность протекания па-
раллельного осаждения меди и восстановления ионов по схеме @+3L
В случае, когда концентрация ионов Н в растворе недостаточно велика,
так что приэлектродная концентрация Н мала,реакция восстановления
анионов может протекать по схеме @+10
Образующиеся в реакции (3) ионы гидрооксила должны вступать в реакцию
образования гидроокиси меди @+10
При этом объединяющая процессы (3) и (4) реакция восстановления
может быть записана в виде: @+10
Укажем, что в описанных в [1-2] экспериментах вещество не
наблюдалось, что было обусловлено использованием метода наложения
гальваностатических импульсов малой длительности. Ток че- рез систему
пропускался в течение короткого промежутка времени, достаточного для
образования некоторого количества . Во время пауз между
импульсами тока у электрода повышается концен- трация ионов Н и
происходит растворение гидрооксида меди.* @+1L
------------ Отметим, что обладает каталитическими свойствами [
, ] по отношению к реакции диссоциации-рекомбинации воды, которые могут
влиять на протекание реакций (2), (3) и (5). @+1L
В результате при прохождении в системе электрического тока на
электроде могут протекать три параллельные реакции (1),(2),(5). В первой
реакции происходит обычное осаждение меди, а в двух
других (2) и (5) восстанавливаются ионы в одном случае с участием
ионов водорода, а в другом - с участием катионов.
Система электродиффузионных уравнений, описывающих параллель-
ное протекание на электроде реакций (1), (2) и (5) дается уравнениями
@+12L
Здесь - безразмерные концентрации ионов ,
соответственно, обезразмереннные на - концентрацию в растворе,
- соответствующие коэффиценты диффузии, , и
- плотности токов реакций (1), (2) и (5), соответственно,
- безразмерный потенциал, - толщина диффузионного слоя Нерн-
ста, - число Фарадея, - безразмерная координата ( ),
- безразмерные потоки соответстсвующих компонентов. Уравнеие (11)
описывает условие локальной электронейтральности. Ни- же для простоты
будем считать, что коэффиценты диффузиии ионов и равны, т.е.
.
В качестве граничных условий к системе (7)-(11) будем считать
концентрации компонентов на границе диффузионного слоя ( ) равными их
объемным значениям, а потенциал равным нулю: @+1L
Выразим величины плотностей токов через , ис-
пользуя определения безразмерных потоков (7)-(9): @+7L
Отметим, что диффузионно-миграционный транспорт ионов, описы-
ваемый системой уравнений (7)-(11), учитывает как взаимное влияние
потоков различных компонентов друг на друга за счет эффекта
электромиграции, так и в вследстие связей, налагаемых на концентрации
компонентов стехиометрией реакций (1), (2) и (5).
Чтобы отчетливее увидеть роль стехиометрических ограничений,
допустим, что в системе имеется избыток фонового электролита, так что
электромиграцией можно пренебречь ( ). В этом случае профили
концентраций всех компонентов линейны, а безразмерные потоки в режиме
предельных токов по соответствующим ком- понентам совпадают со
значениями безразмерных концентраций этих компонентов в объеме раствора.
В предельном случае, когда концентрация ионов водорода в
объеме раствора пренебрежимо мала, ток реакции (2) стремится к нулю.
При этом формально ток реакции (1) как следует из соотношения (13) с
учетом того, что концентрации и связаны соотношением
, становится отрицательным. Физи- чески это обусловлено тем, что
ионы не могут подходить к электроду, а вступают в реакцию (3) еще
не доходя до электрода. Такого рода реакции, протекающие внутри
диффузионного слоя, были ппоанализированы в [ , ]. По мере увеличения
концентрации ионов Н в растворе область, где протекает реакция ( )
приближается к поверхности электрода; начиная с некоторой концентрации
Н ток становится положительным ( т.е. на электроде начинает проте-
кать реакция ( )) и линейно возрастает с ростом , т.е. с рос- том
концентрации Н .
Таким образом, возрастание тока осаждения мели при увеличении
концентрации ионов водорода в этом специфическом ( избыток фонового
электролита )) случае можно наглядно объяснить тем, что с ростом
концентрации ионов Н увеличивается скорость процесса (2), на который
расходуется все большее количество ионов и, как следствие этого,
замедляется реакция (5). При этом уменьшается потребление меди в
процессе (5) и появляется возможность увели- чения скорости осаждения
меди в процессе (1).
Система электродиффузионных уравнений (7)-(11) с граничными
условиями (12) была решена в [5], где были получены в параметрическом
виде зависимости и в неявном виде зависимость .
В рассматриваемой системе трех электродных реакций (1), (2) и
(5) в принципе возможен переход к режиму предельного тока по каждой из
компонент , и . Каждое из условий @+1L накладывает определенную
связь на допустимые значения безразмерных токов реакций и
безразмерных потоков .
Каждому из условий (16) соответствует в трехмерном пространс-
тве , , некоторая поверхность, и всем допредельным
режимам протекания реакций соответствует область, ограниченная
этими поверхностями. Условиям режима предельного тока одновременно по
двум компонентам соответствует кривая пересечения двух поверхностей,
соответствующих условиям и Отметим, что одновременное
выполнение условий предельного тока по компонентам 1 и 2, т.е. и
влечет за собой в силу условия электронейтральности обращение в
нуль величин
и , что соответствует режиму "полностью предельного тока".
Дополнительные ограничения на область стационарного протека-
ния процесса следует из условий , из которого, как нетрудно
убедиться, вытекают неравенства .
Условия и с помощью решений системы (7)-
(11) [5] могут быть представлены в параметрическом виде соотно- шениями
@+6L
соответственно, где . Определяемые (17) и (18) поверхности в
пространстве , , являются цилиндрическими ( не зависят от
значения ) и пересекаются по вертикальной прямой , (
см. рис. 1).
Условию соответствует в пространстве , , об-
ласть под плоскостью, уравнение которой следует из (13): @+1L
где и . Условию соответствует в пространстве
, , область над плоскостью, уравнение которой следует из (14): @+1L
Условию соответствует . Приведенные условия определяют
область, имеющую клинообразную форму с двумя искривленными боковыми
поверхностями ( Рис. 1).
Наиболее сложный вид имеет поверхность, определяемая условием
. Она может быть представлена в параметрическом виде
соотношениями: @+7L
где
@+3L
и переменными параметрами служат и ( ).
Исследование показывает, что поверхность пересекае-
тся сложным образом с указанной клинообразной областью, так что
результирующая область допустимых потоков , , , удовлетворяющих
всем приведенным выше шести условиям и ( ),
является в общем случае двухсвязной ( Рис. 1 ). Отметим, что
существование двухсвязных областей допустимых потоков ( токов ) для
случая двух параллельных электродных процессов было показано в [5].
Физически реализуемой областью стационар- ности протекания процессов
(1), (2) и (5) при монотонном возрастании токов , , или потоков
, , соответствует по- казанная на рис. 1 область , примыкающая к
началу координат.
При увеличении концентрации ионов водорода в объеме раствора,
т.е. при росте параметра , происходит деформация допустимых областей.
Как следует из формул (17)-(18), она сводится в первую очередь к
растяжению клинообразной области вдоль оси и уве- личению расстояния
между участками поверхностей и , находящимися внутри
клинообразной области и ограничивающих об- ласть . Это должно приводить
к увеличению предельного тоуа восстановления при росте
концентрациии ионов Н .
В частности, в режиме полностью предельного тока по всем
трем сортам ионов , и , соответствующего отрезку АВ на рис
зависимости от даются соотношением @+3L
где
Таким образом, проведенный анализ показал, что в рассматрива- емой
системе должны реализоваться эффекты, близкие по своей природе к эффекту
экзальтации миграционного тока. Особенность рас- сматриваемых процессов
заключается в том, что здесь имеет место "конкурирующая экзальтация"
токов - ток осаждения меди возрастает с ростом концентрации ( или потока
) ионов водорода, участвующих в реакции восстановления ионов и ,
тем самым, уменьшаяющим скорость процесса (5). @;
@:
Литература. 1.Гуревич Ю.Я., Донченко М.И., Мотронюк Т.И., Сокирко А.В., Хар
кац Ю.И. Влияние побочного процесса на скорость осаждения меди
в нитратных электролитах. Электрохимия. ( в печати ).
2.Антропов Л.И.,Донченко М.И., Мотронюк Т.М.// Тез. док. VII Всес. Конф.
по элекрохимии.Т.1.С.246.
3.Сокирко А.В., Харкац Ю.И. Диффузионно-миграционные токи в па-
раллельно протекающих процессах электроосаждения металлов и
восстановления анионов. Электрохимия ( в печати ).
4.Сокирко А.В., Харкац Ю.И. К теории электромиграционного сопряжения
процессов осаждения катионов металла и восстановления анионов в кислых
растворах. Электрохимия ( в печати ).
5.Сокирко А.В., Харкац Ю.И. Расчет диффузионно-мирационных токов в
задаче о параллельном электроосаждении металлов и восстановлении анионов
в системах с произвольными зарядностями ионов. Электрохимия ( в печати ).
6.Сокирко А.В., Харкац Ю.И. Диффузионно-миграционные токи в па-
раллельно протекающих процессах осаждения катионов металла и
восстановления анионов с учетом гомогенной реакции нейтрализации.
Электрохимия ( в печати ).
7.Заболоцкий В.И.,Шельдешов Н.В.,Гнусин Н.П.// Усп. хим. наук. 1988.
Т.LVII.С.1403.
@:
Подпись к рисунку.
Расположение областей, доступных для физической реализации в
пространстве токов . Линия соответствует состоянию полностью предельного
тока.
