ТЕОРИЯ ПРЕДЕЛЬНЫХ ДИФФУЗИОННО-МИГРАЦИОННЫХ ТОКОВ В ЧАСТИЧНО
ДИССОЦИИРОВАННЫХ ЭЛЕКТРОЛИТАХ.
Харкац Ю.И., Сокирко А.В.
Институт электрохимии им. А.Н.Фрумкина АН СССР, 117071, Москва, V71,
Ленинский проспект, 31, (U.S.S.R.)
Процессы диффузионно-миграционного переноса ионов в растворах полностью
диссоцированных электролитов достаточно хорошо изучены [1]. Представляет
интерес выяснение особенностей протека- ния процессов переноса в
условиях, когда электролит является частично диссоциированным.
Диффузионный перенос в системах с химическими равновесиями в отсутствие
электромиграционного переноса анализировался в [2-4].
В работе [5] был исследован вопрос о зависимости предельного
дифффузионно-миграционного тока от константы равновесия частично
диссоциированного электролита, в предположении, что константы скорости
диссоциации и рекомбинации весьма велики, так что во всем диффузионном
слое концентрации катионов С1, анионов С2 и недиссоциированных молекул
С3 связаны условием равновесия: @
^ о1 о2
в C1 C2 - C3 = 0, (1) где в=k1/k2 - константа равновесия диссоциации, о1
и о2 -стехиометрические коэффициенты уравнения реакции диссоциации -
рекомбинации, совпадающие с z2 и z1 в случае, когда z2 и z1 взаимно
просты ( не имеют общих делителей ). Одним из наиболее интерес- ных
результатов работы [5] является тот факт, что при достаточно больших
значениях коэффиециента диффузии недиссоциированного вещества возможно
многократное увеличение предельного тока по сравнению с диффузионно -
миграционным током в полностью диссо- циированном электролите.
В настоящей работе проведен расчет предельного тока в час-
тично диссоциированном электролите в более строгой постановке, не
использующей предположения о равновесии (1). @+6 @#5l
1.Постановка задачи и общее решение. \ ------------------------------------
@+6
Система электродиффузионных уравнений, описывающих разряд катионов из
раствора частично диссоциированного электролита А В , может быть
записана в виде: \о1 о2
@+7
^ d C1 d C3 dЩ i
^
D1 ---- + о1 D3 ---- + z1 D1 C1 ---- = ---, (2) \
\ d- d- d- n F
@+8
^ d C2 d C3 dЩ
^
D2 ---- + о2 D3 ---- - z2 D2 C2 ---- = 0, (3) \
\ d- d- d-
@+8
^ d}C3
^ о1 о2
D3 ---- = k2 ( C3 - в C1 C2 ), (4) \
\ d-}
@+8
z1C1 = z2 C2. (5) Здесь D1, D2, D3 - коэффициенты диффузии
соответствующих компонентов, Щ=FФ/RT - безразмерный потенциал, i -
плотность тока
разряда катионов, n - число электронов, переносимых в электродной
реакции, остальные обозначения общеприняты.
На границе диффузионного слоя -=L заданы равновесные концентрации
C (L) = CТ (в), й=1,2,3. (6)
\ й й
@+6
Значения равновесных концентраций С1Т и С3Т можно связать с полной
концентрацией СТ вещества А В в растворе и константой \ о1 о2
равновесия в с помощью соотношений:
@+7
^ о1 о2
C3Т = в (C1Т) (C2Т) , (7)
z1 C1Т = z2 C2Т, (8)
C1Т + о1 C3Т = о1 CТ. (9)
Объединяя (7), (8), (9), получаем уравнение, определяющее зависимость
С1Т(в):
@+7
^ m о2
C1Т + о1 в (C1Т) (z1/z2) = о1 CТ, (10)
где m=о1+о2 - формальный порядок реакции рекомбинации. Подставляя
решение уравнения (10) в (8) и (7), можно определить равновесные
концентрации, входящие в (6). Систему (2) -(5) необходимо дополнить
условием:
@+7
^ d C3
^ |
---- = 0, (11)
\ |
\ d- -=0
@+6
а для расчета предельного тока нужно дополнительно потребовать: C1(0) =
0. (12)
Проведенные в [1] расчеты, базировавшиеся на решении системы уравнений
(1) - (3), (5) с граничными условиями (6), (11), (12), соответствуют
предельному случаю, когда безразмерный параметр д=D3/k2L} стремится к
нулю, так что уравнение (4) при всех 0 lt;- lt;L можно заменить на (1).
Из условия локальной электронейтральности (5) и уравнений (2), (3) следует:
@+7
^ d C1 z1 D3о1 D3о2 d C3 i
^
---- ( 1 + -- ) + ( ---- + ---- ) ---- = ----. (13)
\
\ d- z2 D1 D2 d- nFD1
@+6
Перейдем к безразмерным переменным :
@+5
x = -/L, c = C / CТ. (14)
\ й й
@+5
Тогда уравнения (4), (13) и граничные условия (6), (11), (12)
записываются в виде:
@+7
^ dc1 dc3
^
¦ ---- + ----- = j, (15)
\
\ dx} dx
@+8
^ d}c3
^ Ф m
д ---- = c3 - вc1 , (16)
\
\ dx}
@+7
c1| = С1Т/СТ п k, c3| = С3Т/СТ п l, (17) \ x=1 x=1
@+6
c1| = 0, dc3/dx| =0, (18)
\ x=0 x=0
@+6
где введены обозначения для комбинаций параметров: @+7
^ z1 D3о1 D3о2
^
¦ = ( 1 + -- ) / ( ---- + ---- ), \
\ z2 D1 D2
@+8
^ i L D3о1 D3о2
^
j = ------ / ( ---- + ---- ), \
\ CТnFD1 D1 D2
@+8
^ Ф m-1 о2
в = в (CТ) (z1/z2) . Интегрируя (15), получаем:
¦c1 + c3 = jx + b. (19)
Используя условия (18), можно заключить, что c3(0)=b, а ис- пользуя
условия (17), имеем
j + b = jТ, (20)
где
jТ = ¦ k + l. Величина jТ представляет собой выражение для безразмерного
тока в случае д=0, т.е. в условиях равновесия реакции диссоциации -
рекомбинации. Действительно, положив в (16) д=0 и потребовав (18),
получаем j=jТ. Величину b можно трактовать одновременно в двух смыслах :
как безразмерную концентрацию недиссоциированного вещества вблизи
электрода и как поправку при малых д к безразмерному току jТ. Как было
показано выше, b-->0 при д-->0.
Система уравнений (15) - (16) с граничными условиями (17) -
(18) является нелинейной ( с1 входит в (16) в степени mЄ2 ), поэтому не
имеет общего аналитического решения. Ниже будут приве- дены
аналитические решения для предельного случая реакции рекомбинации д=0,
случаев больших и малых скоростей реакции рекомби- нации - диссоциации (
да1 и д>>1). Для промежуточной области значений параметра д порядка 1
будут приведены результаты чис- @
ленного решения системы на ЭВМ. @+6 @#5l
2. Случай равновесия реакции рекомбинации - диссоциации .
\-------------------------------------------------------
Как было отмечено выше, величина j¦ служит величиной для
безразмерного предельного тока в случае равновесия реакции дис- социации
- рекомбинации ¬=0, проанализированном в работе [5]. Соответствующий
предельный ток в размерных единицах может быть записан в виде:
@+6
^ n F D1 z1 z2 z1 C¦
^ ¦ ¦ {
i = ------ [ (1 + --)C + D3(-- + --)(C - --). (21) \ {
\ L z2 D1 D2 z2
@+6
^ -
В форме записи (21) i зависит от в только через зависимость
^ -
С1¦(в).
^ -
Определяемая формулами (10), (21) зависимость i(в) показа- ^ -
на на рис. 1. При высокой степени диссоциации, когда в lt; lt;1, без-
размерная концентрация катионов равна с1¦-z2 и ток стремится к значению
i = (z1+z2) C¦ n F D1 / L
совпадающему со значением i в бинарном растворе полностью
диссоциированного электролита. При низкой степени диссоциации, когда ^-
в>>1, бeзразмерная концентрация электроактивных ионов c1¦ а 1 и
предельный ток стремится к значению @+6
^ n F C¦ D1 D3 z2 z1
^
i = ------------ ( ---- + ---- ). \
\ L D1 D2
@+6
Отметим то важное обстоятельтво, что, несмотря на убывание концентрации
разряжающихся катионов в растворе с уменьшением степени диссоциации,
предельный ток стремится к постоянному асимптотическому значению,
которое зависит от соотношения коэф- фициентов диффузии компонентов
D1,D2,D3 и зарядов ионов z1, z2. ^ -
При этом значение i при в-->¦¦ может быть как больше, так и ^ -
меньше его значения при в-->0. В наиболее простом частном случае
равенства всех коэффици-
ентов диффузии D1=D2=D3 безразмерный предельный ток равен 1 ^ -
и не зависит от ¬. ^ -
Физическим объяснением такого поведения i(в) является то, что в
диффузионном слое перенос электроактивных катионов осуществляется как
путем их диффузии и миграции ( распределение кон- ^ -
центраций с1(х) для ряда значений в показано на рис. 2, так и за счет
диффузнонного переноса к электроду и последующей диссоциа- ции
нейтральных молекул A B . ( Распределение концентрации \ о1 о2
с3(х) показано на рис. 3) Скорость последнего механизма пропор-
циональна коэффициенту диффузии нейтральных молекул D3, и соот-
ветствующий вклад в предельный ток дается вторым слагаемым в формуле (21).
В случае D1=D2=D3 уменьшение вклада диффузионно - миграци- ^ +z1
онного переноса катионов A , связанное с понижением c1¦ при ^ -
росте в, полностью компенсируется диффузионым подводом к элект- роду
диссоциирующих нейтральных молекул A B , что и обеспечи- \ о1 о2
^ -
вает независимость предельного тока от в. @+6
3. Аналитическое решение для случая больших скоростей
\ ------------------------------------------------------ реакций д а 1.
\ --------------
Поскольку уравнение (16) содержит малый параметр при старшей производной
и является нелинейным, произведем в нем замену зависимой и независимой
переменных так, чтобы все члены ^ Ф
уравнения (16) были одного порядка [6,7,8]. Пусть y=x/Ад. Как ^ Ф
следует из (19), при xЬАд сумма концентраций ¦с1+с3 также по- ^ Ф
рядка Ад. Будем искать решение уравнения (16) в виде:
@+6
^ m/2
c3 = д Z(y), c1 = д{'} U(y), (22)
где Z(y) и U(y) - функции порядка 1. Из условий (18) и (19) ^ m/2
следует что bЬд . Пренебрегая в соотношении (19) членами по- ^ m/2
рядка д , получаем приближенное выражение для функции U : U(y) = j y /
¦. (23)
Подставляя (22) и (23) в (16), получаем уравнение для @#12
функции Z:
\ m
^ d} Z jy
^ Ф
---- = Z - в ( -- ) , (24)
\
\ dy} ¦
@+7
с граничными условиями
@+7
^ dZ
^ | -m/2
---- = 0, Z(0) = b д . (25)
\ |
\ dy y=0
@+6
Общим решением Z(y) однородного уравнения (24) является: @+6
Z = s1 exp(-y) + s2 exp (y). (26)
Частное решение Z неоднородного уравнения можно найти методом вариации
постоянных. Суммируя общее решение однородного уравнения и частное
решение неоднородного, можно получить общее решение неоднородного
уравнения, удовлетворяющее условию Z'(0)=0, в виде
@+5
^ Юo Юo
^ Ф m y -t m -y t m
Z(y) = в/2 (y/¦) [e Ыdte t + e Ыdte t + Г(m+1) ], (27)
\
\ y o
@+6
где Г(m+1) - гамма-функция. Из (27) и второго условия в (25) ^ Ф m
находим значение b=в(jАд/¦) Г(m+1), подставляя которое в (20), получаем
уравнение для j:
@+6
^ m/2 Ф m
j = jТ - д в (j/¦) Г(m+1). (28)
В правой части (28) можно пренебречь малым отличием j от jТ и записать
приближенное выражение для безразмерного тока в виде: @+6
^ m/2 Ф m
j = jТ - д в (jТ/¦) Г(m+1). (29)
^ Ф
Таким образом, при малых значениях параметра Ад, т.е. при высоких
скоростях диссоциации предельный диффузионно-миграцион- ^ (о1+о2)/2
ный ток снижается пропорционально д .
@+6 @#5l
4. Случай малых скоростей реакции д>>1.
\ ----------------------------------------
@+6
В этом случае можно искать решение в виде разложения по степеням малого
параметра дФ{:
c1 = X + дФ{ Y, (30)
где X,Y - функции порядка 1. Подставляя это разложение в (16) с учетом
(15) и приравнивая члены при д, получаем
@+6
@
^ d} X
^
------ = 0. (31)
\
\ dx}
@+6
Откуда, после удовлетворения граничным условиям (17), (18) получаем
главную часть решения для c1:
X = k x (32)
Для нахождения Y приравняем члены, не содержащие д, и, подставив (32),
получим
^ d}Y
^ Ф m
¦ ----- = в (kx) - ( jx + k + l - j - ¦kx). (33)
\
\ dx}
@+6
При выводе (33) были дополнительно учтены соотношения (19) и @
(20). Функция Y удовлетворяет однородным граничным условиям: Y(0)=0,
Y(1)=0. (34)
Интегрируя (33) с учетом (34), получаем:
@#12
\ Ф m m+2
^ 1 вk (x -x) (¦k-j)(x~-x) (j-k-l)(x}-x)
^
Y = --- [ ----------- - ------------ + -------------]. (35)
\
\ ¦ (m+2)(m+1) 6 2
@+6 @#15
Из этого выражения и условия j=dc1/dx| следует выражение \ x=0
для потока в случае малых скоростей диссоциации (д>>1)
\ Ф m
@
^ 1 1 ¦ в k
^
j = k + ---- [ (--- - ---)k - l/2 + ---------- ]. (36)
\
\ д¦ 2 6 (m+1)(m+2)
@+7
^ Ф
Зависимость (36) j(в) определяется в основном первым сла- @
гаемым и представляет собой монотонно убывающую функцию. @+6 @#5l
5. Численное решение . \ -----------------------
@+6
Система уравнений (15) - (18) для ряда промежуточных значений д была
также решена численно методом Рунге-Кутта и оптимизационной процедурой
поиска значения j, удовлетворяющего граничным условиям.
На рис. 4 представлены расчитанные численным решением за-
^ Ф
дачи зависимости j(lg в) для ряда значений параметра д. Как следует из
численных расчетов и результатов приближенного аналитического решения
задачи, при увеличениии параметра д происходит уменьшение предельного
тока восстановления катионов. @+6
Проведенное исследование показывает, что предельный ток в частично
диссоциированном бинарном электролите зависит, во-пер- вых, от константы
скорости диссоциации электролита и, во-вторых, от константы равновесия
диссоциации. Полученные аналитические формулы (29) и (36) для
предельного тока в случаях больших и малых (д>>1, да1 ) констант
скоростей диссоциации электролита позволяют определить константы
диссоциации в по экспериментально известным значениям i и k2. В случае
промежуточных значений д ^ Ф
для определения в можно использовать семейство кривых j(lgв), полученное
численным решением задачи. В пределе д-^0 раcсчитан- ная зависимость
j(в) переходит в формулу для j, полученную в [5]. При низких значениях
константы скорости диссоциации (д>>1) величина предельного
диффузионно-миграционного тока определяет- ся, в основном, значением
равновесной концентрации электроактивных катионов в растворе.
Отметим в заключение, что, изменяя концентрацию СТ в раст-
^ Ф
воре, можно варьировать значение параметра в, пропорционального ^ m-1
СТ , в то время как величина параметра д от СТ не зависит. Это
позволяет, в принципе, находить константу скорости диссоциации k1 и
скорости обратной реакции рекомбинации k2 из сопоставления
экспериментальной зависимости предельного тока от концентрации ^ Ф
СТ и рассчитанных кривых j(lg в) для различных значений д. @:
Литература. 1.Ньюмен Дж. Электрохимические системы. М.:Мир, 1977. 463 с.
2.Феттер К. Электрохимичекая кинетика.М.:Химия. 1967. 856 с. 3.Galvete
J.R.//J.Electrochem. Soc. 1976. V.123. P.464. 4.Galvete J.R.// Corros.
Sci. 1981. V.21. P. 551. 5. Харкац Ю.//Электрохимия. 1988. Т.24, NТ4.-
С. 539. 6. Найфэ А. Введение в методы возмущений - М.: Мир,1976.-455 с.
7. Шлихтинг Г. Теория пограничного слоя - М.: Наука,1969.-742 с. 8.
Воротынцев М.А.// Электрохимия.- 1988. Т.24, NТ9.- С. 1239. @:
Подписи к рисункам.
^ -
Рис.1. Зависимость i(в) при z1=2, z2=1 и значениях параметра
D3z1/D+D3z2/D1: 1 - 1; 2 - 2; 3 - 3; 3 - 3.
^ -
Рис.2 Зависимость с1(x) при z1=2 z2=1 и D1=D2=D3 и значениях в: 1 -
0.0343, 2 - 0.2187, 3 - 1 4 - 6.481; 5 -225.
Рис.3 Зависимость c3 при значениях параметров, указаных в под- писи к
рис.2.
^ -
Рис. 4 Зависимость потока катионов на электрод от lg(в) при различных
значениях д:
1 - д=0,02 ; 2 - д=0,1 ; 3 - д=1 ; 4 - д=10. @;
Рис. 4.1. Зависимость концентрации катионов c1 от безразмерного ^ -
расстояния при z1=2, z2=1, е=0,1 и различных значениях в: ^ - - - - -
1 - в=0,01; 2 - в=0,1 ; 3 - в=1 ; 4 - в=10 ; 5 - в=100.
