Обобщенная задача о предельных диффузионно-миграционных
токах в трехионной системе.
А.В. Сокирко и Ю.И. Харкац
Проведен теоретический анализ диффузионно-миграционного
транспорта ионов в задаче о параллельном протекании нескольких
электродных реакций в системе, содержащей ионы трех различных
сортов. Исследованы общие условия существования стационарных
режимов процесса и различные варианты лимитирования его за счет
транспортных ограничений.
1. Протекание на электроде параллельных кинетически
независимых электрохимических реакций приводит к ряду интересных
эффектов, обусловленных взаимодействием заряженных компонентов
раствора в процессе их диффузионно-миграционного транспорта в
диффузионных слоях или пленках, покрывающих электрод. К указанным
эффектам относится эффект экзальтации миграционного тока,
наблюдаемый при параллельном восстановлении катионов и
нейтрального вещества ~1-3), эффект корреляционной экзальтации
миграционного тока, проявляющийся при параллельном восстановлении
катионов различных сортов ~2-4), а также электромиграционные
эффекты, наблюдаемые при параллельном осаждении металлов и
восстановлении анионов ~5).
В настоящей работе проводится исследование общей
трехкомпонентой системы, в которой все заряженные компоненты
могут участвовать в электродных процессах. Для простоты
ограничимся случаем, когда все ионы (два сорта катионов и анионы%
однозарядны. Другой возможный случай анионов двух сортов и одного
сорта катионов рассматривается аналогичным образом и может быть
получен из приводимых ниже формул заменой J на -J.
2. Система электродиффузионных уравнений, описывающих ионный
транспорт в диффузионном слое толщиной L может быть записана в
виде
dc dJ
1
--- + c ---- = j , (1)
1 1
dx dx
dc dJ
2
--- + c ---- = j , (2)
2 2
dx dx
dc dJ
3
--- - c ---- = j , (3)
3 3
dx dx
c + c = c , (4)
1 2 3
c (1) = 1, c (1)=k, c (1) = 1 - k. (5)
3 1 2
Здесь с , с и с - концентрации катионов первого, второго сорта
1 2 3
и анионов, обезразмеренные на с - концентрацию анионов в объеме
0
раствора$ J - электрический потенциал в единицах RT/F$ x -
безразмерная координата (0<x<1%$ j = i L/FD c -
1,2,3 1,2,3 1,2,3 0
безразмерные плотности токов разряда ионов и D - соответст-
1,2,3
вующие коэффициенты диффузии. ( j > 0 соответствует потоку
1,2,3
ионов в сторону электрода %. Параметр k в граничном условии (5%
выражает долю катионов сорта 1 в полной концентрации катионов
в растворе 0 < k < 1.
Система урвнений (1% - (5% может быть проинтегрирована
методом, описанным в ~6). Складывая (1%-(3% с учетом соотношения
электронейтральности (4% и интегрируя, с учетом граничных
условий (5%, получаем
с = 1 + j ( x - 1 %, (6%
3
где введено обозначение
j + j + j
1 2 3
j = --------------. (7)
2
Заметим, что из условия с > 0 следует, что j < 1.
3
Подставляя (6% в (3%, получаем
dJ j - j
3
---- = -------------. (8)
dx 1 + j (x-1)
Используя, (8% можно свести уравнения (1% и (2% к линейным
уравнениям относительно с (x% и с (x%, интегрирование которых с
1 2
учетом граничных условий (5% дает
(j -j)/j j (j +j )/j *
# $ 3 1 # 1 2 $
c (x) = j(x-1)+1 {k + ----- (j(x-1)+1) - 1 }
1 3 4 7 3 48,
j +j (9)
1 2
(j -j)/j j (j +j )/j *
# $ 3 2 # 1 2 $
c (x) = j(x-1)+1 {1-k + ----- (j(x-1)+1) - 1 }
2 3 4 7 3 48
j +j . (10)
1 2
3. Проанализируем условия, при которых с (x% и с (x% (9% и (10%
1 2
имеют физический смысл, т.е. когда при 0<x<1 выполняются неравенства
с (x%>0, с (х%>0. В силу условия j<1 выражения в квадратных
1 2
скобках в (9% и (10% неотрицательны. Рассмотрим сначала случай,
когда j<1. Тогда указанное выражение в квадратных скобках всегда
положительно и, следовательно, единственным ограничением на j
является j$0. Условие положительности с (x%, с (x% сводится при
1 2
этом к положительности выражений в фигурных скобках.
Отметим прежде всего, что при x=1 обе фигурные скобки в (9%
и (10% положительны. Производные по x от обеих скобок при j<1
знакопостоянны, т.е. выражения в фигурных скобках изменяются при
0<x<1 монотонно. Поэтому с (x% и с (x% могли бы в принципе
1 2
при увеличении j впервые обратиться в нуль только при x=0. Сле-
довательно,обращение с (x% и с (x% в нуль возможно только при x=0.
1 2
Указанным условиям соответствует с (0%=0 и с (0%=0, т.е. условия
1 2
реализации парциальных предельных токов по компонентам с и с .
1 2
Условию с (0%=0 соответствует уравнение
1
j/(j +j )
# k(j +j ) $ 1 2
1 2
j = 1 - | 1 - ---------- | . (11)
3 4
j
1
Вводя обозначения
j
j 3
2
n = ---- и h = ---------, (12%
j j + j
1 1 2
можно привести (11% к виду, в котором ток j выражается явно
3
через n и h:
2 h # (h+1%/2$
j = ------- | 1 - (1-k - kn % |. (13%
3 3 4
h + 1
Формула (13% определена в силу условия j < 1 при
1 - k
n < -------. (14)
k
Аналогично, парциальному предельному току по катионам сорта
2 соответствует условие
2 h # (h+1%/2$
j = ------- | 1 - (k - (1-k)/n % |. (15%
3 3 4
h + 1
Формула (15% определена в силу условия j<1 при
1 - k
n > ------- или n < 0. (14)
k
Обратим внимание, что в рассматриваемой задаче при условии
с (0%=0 и с (0% > 0 безразмерный ток j должен быть положительным.
1 2 1
Действительно, отрицательность j должна была означать, что при
1
dJ
с (0% -`0 -- в (1% стремится к -7. Но это противоречит
1 dx
dJ
следующему из (8% при j < 1 условию конечности --. Следовательно,
dx
j > 0 при с (0%=0 и с (0%>0. Аналогичным образом можно
1 1 2
убедиться, что при с (0%=0 и с (0%>0 поток j должен быть
2 1 2
положительным. Учитывая полученные неравенства, рассмотрим
геометрический смысл условий (14% и (16% на плоскости j ,j .(Рис.1%
1 2
Реализации условия (14% с учетом j >0 соответствует область
1
1, ограниченная отрицательной полуосью j и полупрямой
2
1 - k
j = j -------, j > 0, j > 0. (17)
2 1 1 2
k
Реализации условия (16% с учетом j >0 соответствует область 2,
2
ограниченная отрицательной полуосью j и той же полупрямой. Под-
1
черкнем, что в силу того, что все использованные неравенства были
строгими сами границы в определение областей не входят.
Обратимся теперь к исследованию случая j=1. Формулы (9%,
(10% и (6% для с (x%, с (x% и с (x% удобно в этом случае записать
1 2 3
в виде
j -1 j j
3 # 1 $ 1
с (x% = x k - ------- + --------- x, (18)
1 3 4
j +j j + j
1 2 1 2
j -1 j j
3 # 2 $ 2
с (x% = x 1 - k - ------- + --------- x, (19)
2 3 4
j +j j + j
1 2 1 2
c (x) = x. (20)
3
Важно отметить следующие особенности формул (18%-(20%.
Ведущими слагаемыми в (18% и (19% при x стремящемся к нулю должны
быть линейные по x члены. В противном случае при малых x одна из
концентраций с либо с становилась бы отрицательной, поскольку,
1 2
как нетрудно убедиться, квадратные скобки в (18% и (19% равны по
величине и противоположны по знаку. Отсюда следует, что j должно
3
быть больше 2. Из условия j >2 однозначно вытекает, неравенство
3
j +j <0, из которого следует, что j и j оба отрицательны. На
1 2 1 2
плоскости параметров j и j область решений задачи,
1 2
соответствующая случаю j=1 (т.е. полностью предельному току),
соответствует #отрицательному# квадранту (область 3 на рис.1%.
Границы квадран- та также входят, как легко убедиться из
(18%-(19%, в область 3.
Наряду с рассмотренной выше имеется другая возможность
существования решения задачи при j=1, которой соответствует обра-
щение в нуль квадратных скобок в (18%-(19%. Этот случай
реализуется на прямой (17%, разделяющей области 1 и 2. Физически
условие (17% представляется вполне естественным, так как переход
из области 1, для которой с (0%=0 и с (0%>0. в область 2, для
1 2
которой с (0%=0 и с (0%>0 сопряжен с выполнением на прямой (17%
2 1
условия с (0%=с (0%=0. При j и j , удовлетворяющих (17% коэффи-
1 2 1 2
циенты при линейных по x членах в (18%-(19% положительны.
4. Обсудим теперь возможные случаи выхода на режим
предельного тока в исследуемой трехкомпонентой трехтоковой
задаче. Для этого удобно изобразить поверхности, определяемые
формулами (13%, (15%, в трехмерном пространстве j , j , j
1 2 3
(Рис.2%. При заданном значении параметра k формулы (13% и (15%
изображаются повехностями парциальных предельных токов, которые
пересекаются по прямой линии, соответс- твующей формуле (17% и
условию j=1. Кроме того, как следует из проведенного выше
исследования, область существования решения за- дачи, ограничена
плоскостью j=1 (3 на рис.2%, соответствующей условию полностью
предельного тока
j + j + j
1 2 3
j = -------------- = 1. (22)
2
Проведенное выше исследование воэможных стационарных режимов
электрохимического процесса в трехкомпонентной трехтоковой
системе является обобщением результатов, полученных в ряде пред-
шествующих работ ~1-7).
В самом простом частном случае, когда только один сорт ионов
является электроактивным, состояние системы описывается точкой,
расположенной на одной из трех осей j , j или j на трехмерной
1 2 3
диаграмме, показанной на рис.2, а режиму предельного тока по
этому электроактивному компоненту соответствует пересечение
указанных осей с рассчитанной составной (1+2+3% трехмерной повер-
хностью. В случае, если электроактивным ионом служат анионы,
l
этому предельному току j =2 соответствует точка А, в которой пе-
3
ресекаются все три поверхности 1, 2, 3. Это по существу обычный
безразмерный предельный ток в бинарном электролите ( где роль
неактивных катионов играют оба сорта частиц с и с %.
1 2
В случае, когда электроактивным является один из катионов,
предельный ток определяется формулой Эйкена ~8,9), и ему
соответствуют точки В или С на поверхностях 1 или 2.
В следующем по сложности частном случае электроактивными
являются два сорта ионов. Рассмотрим сначала случай когда этими
ионами служат анионы и один из сортов катионов ( для определен-
ности с %. Полагая j =0 и j <0 в формуле (22%, получаем
1 2 1
уравнение, связывающее предельный ток j и ток j :
3 1
j = 2 - j (23)
3 1
Формула (23% описывает известный эффект экзальтации миграционного
тока ~ ), проявляющийся при одновременном восстановлении кати-
онов и нейтрального вещества (или окислении анионов и нейтрально-
го вещества%. На трехмерной поверхности (j ,j ,j % прямой (23%
1 2 3
соответствует пересечение плоскости 3 с поверхностью 2. На плос-
кости j ,j - формуле (23% соответствует полупрямая AD (см.рис.3%.
1 2
Случай, когда к электроду подводятся катионы при наличии
электроактивных анионов, повидимому, ранее детально не исследо-
вался. Взаимосвязь токов j и j для этого случая следует из
1 3
формулы (13% при n=0 и h=j /j и показана на рис.3. Участку
3 1
кривой между токами А и В, изображающему совместное протекание
процесса восстановления катионов и окисления анионов,
соответствует депрессия тока j с ростом тока j . При j <0 и j >0
3 1 3 1
на электроде протекает восстановление катионов при одновременном
появлении анионов. Предельному току для такого процесса соответс-
твует участок кривой BE. Этот участок описывает процесс,
родственный по своей природе эффекту экзальтации миграционного
тока, но носящий нелинейный характер. Модуль j монотонно
3
5-6
возрастает с ростом j от значения 2~1- r1-k), ( точка В % давае-
1
мого формулой Эйкена, до сколь угодно большого значения j .
1
Обратим внимание, что предельному току на участке AD соотве-
тствует обращение в нуль на электроде концентраций всех трех
компонентов, в то время как для участков кривой АВ и BE на повер-
хности электрода в режиме предельного тока обнуляется лишь
концентрация с , а с (0%>0 и с (0%>0.
1 3 2
Перейдем теперь к рассмотрению частного случая j =0 и j >0,
3 1
j >0. Кривые зависимости j (j % и j (j ) соответствующие
2 1 2 2 1
парциальным предельным токам по катионам первого и второго сорта,
показаны на рис.4. Участок FB кривой j (j %, которую мы будем для
1 2
определенности ниже обсуждать, соответствует зависимости, давае-
мой теорией эффекта корреляционной экзальтации миграционного тока
~2,4). Участку BG соответствует процесс восстановления катионов
сорта 1 при параллельной генерации у поверхности электрода
катионов сорта 2 за счет электрорастворения. При этом, как видно
из рисунка 4, происходит подавление (депрессия% первого процесса
при увеличении скорости второго.
Обобщением рассмотренного выше случая фиксированного
значения j =0 является случай, когда j $0. Для построения
3 3
соответствующих кривых зависимости j (j % при фиксированном
1 2
значении j удобно выразить из формулы (13% n через h и j :
3 3
2
-------
h + 1
1 ! h + 1 @
*
n = --- ? 1 - k 1 - j ------- ?. (24)
7 3 8
k 1 2h 2
Выбрав некоторое значение h из (24%, легко найти соответствующее
значение n и затем из (12% j и j . Полученные таким образом
1 2
кривые j (j % для ряда значений параметра j показаны на рис.5.
1 2 3
Важно отметить, что вид и положение кривых существено зави-
сят от знака величины j -2. Если j <2, то соответствующие кривые
3 3
сходны с кривой для случая j =0. Они начинаются на полупрямой AD,
3
пересекают ось j и асимптотически стремятся к отрицательной по-
1
оси j . Если же j >2, то соответствующие кривые выходят из точек,
2 3
определяемых условием j +j =2, и также асимптотически стремятся к
2 3
отрицательной полуоси j .
2
Аналогичный характер имеют кривые зависимости j от j ,
2 1
определяемые при фиксированных j формулой (15%. Следует еще
3
указать, что при j <0 и j <0 связь j и j , соответствующая
1 2 1 2
полному предельному току в системе, дается формулой (22% и
изображается графически на рис.5 отрезками прямых, соединяющих
точки, из которых выходят кривые j (j % и j (j % при j >2.
1 2 2 1 3
Таким образом, кривые изображенные на рис.5 являются, как
нетрудно видеть, проекциями линий уровня на составной поверхности
предельных токов 1+2+3 в трехмерном пространстве, изображенной на
рис.2. При параметре k=0,5 эта поверхность симметрична
относительно плоскости j =j . При изменении параметра k эта сим-
1 2
метрия нарушается, причем положение плоскости 3 остается
неизменным, а полупрямая АF, изменяет свой наклон по отношению к
осям координат. Одновременно изменяется #крутизна# поверхностей 1
и 2 - при росте k поверхность 1 становится менее крутой, а 2 -
более крутой.
5. В проведенном выше анализе считалось, что в общем случае
все три типа ионов могут быть электроактивными. Обсудим более
подробно возможные варианты протекания электродных процессов с
участием указанных ионов.
Пусть в системе протекает единственная электродная реакция с
участием всех трех компонентов:
+ + - -
n A + n A + n A + n e = 0. (25%
1 1 2 2 3 3
Тогда потоки этих компонентов должны быть связаны через
стехиометрические коэффициенты двумя линейными соотношениями
j n j n
2 2 3 3
---- = ---- = n; --------- = --------- = h. (26)
j n1 j + j n + n
1 1 2 1 2
Соотношения (26% определяет в пространстве j ,j ,j луч, выходя-
1 2 3
щий из начала координат. В зависимости от значений n он может
i
либо пересекать одну из поверхностей 1, 2, 3, либо такое
пересечение отсутствует. Первому случаю соответствует
существование в системе предельного тока,связанного с выполнением
одного из условий с (0%=0, с (0%=0, либо с (0%=0. Второму случаю,
1 2 3
когда пересечение с какой-либо поверхностью отсутствует,
соответствует возможность протекания в системе сколь угодно
большого тока. Отметим, что если некоторое вещество является
продуктом электродного процесса, т.е. его стехиометрический
коэффициент отрицателен, оно не может лимитировать протекание
полного процесса. Положительность одного из стехиометрический
коэффициентов, вообще говоря не гарантирует существования
предельного тока в системе. Например, при n =n =-1 и n =1, со-
1 2 3
ответствующий луч не пересекает ни одну из поверхностей 1, 2, 3.
В том случае, когда предельный ток в системе существует, т.е.
луч пересекает одну из поверхностей 1, 2, 3, величина предельного
тока может быть найдена из одной из формул, соответствующих
расположению точки пересечения луча с поверхностями (13%, (15%
или (22%, где в качестве n и h используются (26%.
Рассмотрим теперь случай, когда в системе протекают две эле-
ктродные реакции, в одной из которых принимают участие какие-
либо два сорта электроактивных ионов, а во второй - оставшийся
третий сорт ионов. В этом случае потоки двух компонентов, участ-
вующих в первой реакции пропорциональны, что геометрически в
пространстве j , j , j соответствует некоторой плоскости P,
1 2 3
проходящей через одну из осей координат. Эта плоскость в общем
случае пересекает две из поверхностей 1, 2 или 3. Если в реакции
участвуют ионы одного знака, то плоскость P проходит через ось j .
3
При этом она либо пересекает плоскость плоскость 3 и одну из по-
верхностей 1 либо 2, ( и тогда наблюдаемая картина предельных
токов похожа на изображенную на рис.3%, либо пересекает поверхно-
сти 1 и 2, но не 3 ( и тогда картина предельных токов состоит из
двух ветвей, имеющих сходный вид с нелинейными участками ABE
кривой на рис.3%.
Если в реакции участвуют ионы разных знаков, то
соответствующая плоскость P проходит через ось j (либо j % и
1 2
пересекает поверхности 1 и 2,а в некоторых случаях и плоскость 3.
При этом плоскость Р может либо пересекать полупрямую AF, либо
пересекать ее продолжение, лежащее в плоскости 3,либо располага-
ся параллельно полупрямой AF. В последних двух случаях существует
область сколь угодно больших положительных токов j и j при
1 2
сколь угодно возрастающих токах j . При этом можно говорить об
3
анологиях с эффектом экзальтации миграционного тока для более
сложной системы двух параллельных реакций, в одной из которых
участвуют два компонента раствора. Отметим, что при отрицательных
j и j всегда имеется возможность существования сколь угодно
1 2
больших по абсолютной величине значений j , j и j .
1 2 3
В случае, когда в системе протекают две электродные реакции
с участием общих реагентов, состояние системы можно
характеризовать плоскостью Р, положение которой зависит от вели-
чин стехиометрических коэффициентов этих реакций, и которая
обязательно проходит через начало координат j =j =j =0. Получаю-
1 2 3
щиеся допустимые области протекания реакций в режиме предельного
тока получаются в результате пересечения плоскости Р и
поверхностей 1, 2, 3 и качественно сходны с описанными выше.
Наконец, в общем случае протекания в системе трех параллель-
ных реакций ограничениями области допустимых парциальных токов
j , j , j служат сами поверхности 1, 2, 3. Один из примеров
1 2 3
анализа такого рода поверхностей для конкретной системы трех па-
раллельных электродных реакций приведен в работе ~10).
Таким образом, проведенный анализ дает обобщенную картину
диффузионно-миграционного лимитирования электродных процессов в
трехкомпонентных системах с протеканием нескольких ( в общем
случае сопряженных % электрохиических реакций.
Литература.
1.Харкац Ю.И. // Электрохимия, 1978. Т.14. С.1840.
2.Kharkats Yu.I. // J.Electroan.Chem. 1979. V.105. P.97.
3.Харкац Ю.И. // Электрохимия, 1979. Т.15. С.1247.
4.Харкац Ю.И. // Электрохимия, 1978. Т.14. С.1716.
5.Сокирко А.В., Харкац Ю.И. // Электрохимия, 1989. Т.25. С.1299.
6.Гуревич Ю.И., Харкац Ю.И. // Электрохимия, 1979. Т.15. С.94.
7.Крылов В.С.,Давыдов А.Д.,Малиенко В.И.//Электрохимия,1972.Т.8.С.1461.
8.Eucken A.//Z.Phys.Chem. 1907, B.59. S.72.
9.Дамаскин Б.Б., Петрий О.А. Введение в электрохимическую кинети-
ку. 2-ое изд. М.: Высшая школа. 1983, -400 с.
10.Сокирко А.В., Харкац Ю.И. // Электрохимия, 1990. Т.26. С.46.
Подписи к рисункам статьи Сокирко А.В. и Харкаца Ю.И.
Рис.1.Схема существования областей существования решений на
плоскости j ,j при k=1/2.
1 2
Рис.2.Схема взаимного расположения поверхностей предельных токов
1, 2, 3 в пространстве j , j , j .
1 2 3
Рис.3.Взаимосвязь предельных токов j и j при j =0.
1 3 2
Рис.4.Взаимосвязь предельных токов j и j при j =0.
1 2 3
Рис.5.Схематическое изображений проекций линий уровня j =const на
3
поверхностях 1, 2, 3 на плоскость j , j .
1 2
1 - j =0, 2 - j <0, 3 - 0<j <2, 4 - j >2.
3 3 3 3
