К теории электромиграционного сопряжения процессов осаждения
катионов металла и восстановления анионов в кислых растворах.
Сокирко А.В., Харкац Ю.И.
Решена электродиффузионная задача о процессах параллельного
восстановления катионов металла и анионов с участием ионов водорода для
произвольных зарядностей ионов. Результирующее поведение предельного
диффузионно - миграционного тока обуславливается как снижением
миграционного тока при добавлении к раствору кислоты, так и повышением
миграционного тока за счет эффекта корреляционной экзальтации
миграционного тока. Расчитаны зависимости "полностью" предельного тока
от стехиометрических коэффицентов, состава раствора и коэффицентов
диффузии ионных компонентов. @+1L @
Совместное протекание нескольких параллельных электродных реакций в
отсутствие в системе фонового электролита приводит к эффектам их
взаимного влияния. Примерами такого влияния служит эффект экзальтации
миграционного тока, наблюдающийся при одновременном восстановлении
катионов и нейтрального вещества [1-3] и эффект корреляционной
экзальтации миграционных токов, проявляющийся при параллельном
протекании однотипных процессов восстановления катионов разных сортов
[2,4].
В настоящей работе развивается общий подход к решению задачи
о взаимном влиянии процессов электроосаждения металлов и восстановления
анионов, позволяющий провести исследование для систем с произвольными
зарядностями ионов.
Рассмотрим параллельное восстановление катионов металла
^ z1+
A1 + z1 eФ ---> A1¦ (1) ^ z3- z2+
и восстановление анионов A3 с участием катионов A2 : @+6
^ z3- z2+
n3 A3 + n2 A2 + (n2z2 - n3z3) eФ --^ У B (2)
\ й
где n2, n3 - соответствующие стехиометрические коэффиценты; z1, z2, z3 -
зарядности ионов; У B обозначает совокупность ней- \ й
тральных продуктов реакции (2). Ограничимся здесь анализом про- цессов
типа (2), в которых продукты электронейтральны, и раствор содержит два
типа катионов и один тип анионов. Некоторые примеры таких реакций,
протекающих в подкисленных нитратных растворах при электроосаждении
меди, приведены в [5].
Система электродиффузионных уравнений, описывающих восстанов-
ление катионов металла (1) и параллельное восстановление анионов с
участием катионов по схеме (2) имеет вид: @+7
^ dc1 F dФ i1 L
^
--- + z1 c1 --- -- = ----------- = j1, (3) \
\ dx R T dx z1 F D1 C1¦
@+8
^ dc2 F dФ n2 i2 L
^
--- + z2 c2 --- -- = --------- -------- п оj2, (4) \
\ dx R T dx n2z2-n3z3 F D2 C1¦
@+8
^ dc3 F dФ n3 i2 L
^
--- - z3 c3 --- -- = --------- -------- п j2 (5) \
\ dx R T dx n2z2-n3z3 F D2 C1¦
@+7
z3c3 = z1c1 + z2c2. (6)
@+1L
^ z1+ z2+ z2+
Здесь с1,с2 и с3 - концентрации катионов A ,A , анионов R ,
соответственно, обезразмеренные на C1¦ - концентрацию катионов ^z1+
А в растворе; D - соответствующие коэффиценты диффузии; Ф - \ i
электрический потенциал; F - число Фарадея; R - газовая постоянная, Т -
абсолютная температура; x - безразмерная координата (0<x<1); L - толщина
диффузионного слоя Нернста; i1 и i2 - плотности токов реакций (1) и (2),
соответственно; о=n2D3 / n3D2. (Отметим, что поскольку потоки всех трех
сортов ионов направлены к электроду, величины j1, j2, оj2 -
положительны). Уравнение (6) выражает условие локальной
электронейтральности. На границе диффузионного слоя x=1 заданы значения
значения концентраций компонентов и потенциала
с1(1) = 1, с2(1) = k, с3(1)= Z1 + kZ2, Ф(1) = 0, (7) ^ к z2+
где k=C2 / C1Т - безразмерная концентрация ионов A2 в объеме раствора и
для удобства записи введены относительные зарядности ионов Z1 = z1/z3,
Z2 = z2/z3.
В рассматриваемой электрохимической системе возможена реали-
зация "пациального" предельного тока по ионам металла, соответ-
ствующего условию с1(0)=0, или "парциального" предельного тока по
катионам, участвующим в параллельной реакции (2), соответст- вующего
выполнению условия с2(0)=0. Существование предельного тока по
разряжающимся анионам возможно, как следует из (6), только тогда, когда
все три концентрации на электроде стремятся к нулю: с1(0)=с2(0)=с3(0)=0.
Такому состоянию "полностью" пре- дельного тока должны соответствовать
некоторые определенные значения величин потоков ионов j1 и j2.
Целью настоящего исследования является нахождение распределе-
ний концентраций, потенциала и величин потоков ионов в режиме
"полностью" предельного тока.
Складывая уравнения (3)-(6) и интегрируя с учетом граничных
условий (7), получаем c1(x)+ c2(x)+ c3(x) =
[j1+j2(о+1)](x-1)+1+k+Z1+Z2k. (8)
При x=0 из выражений (8) и (6) следует @+7
^ ( 1 + Z1 ) ( 1 - f1 ) + ( 1 + Z2 ) ( k - f2 )
^
j2 = ---------------------------------------------. (9) \ 1 + J + о
@+7
где J=j1/j2 - отношение потоков, f1=c1(0) и f2=c2(0) - обозначения для
концентраций катионов вблизи электрода. Для того, чтобы расчитать
значение потока j2 в условиях предельного тока по ка- тионам металла,
нужно положить в (9) f1=0, и найти зависимость f2 от параметра J.
Состоянию полностью предельного тока соот- ветствуют условия f1=f2=0 и
некоторое определенное значение J.
Домножая уравнение (3) на z1, (4) на z2 и (5) на -z3 и скла-
дывая, с учетом (6), получаем выражение для безразмерной напря- женности
электрического поля -E=d¦/dx: @+7
^ d¦ j2 в
^
-- = --------, (10) \
\ dx c1 + бc2
@+7
где ¦=z3FФ/RT - безразмерный потенциал и введены обозначения для
комбинаций параметров: @+7
^ Z2 Z2+1
^
б = -- ------ > 0, (11)
\
\ Z1 Z1+1
@+8
^ J Z2о - 1
^
в = ---- + --------, (12)
\
\ Z1+1 Z1(Z1+1)
@+7
Как следует из (10),(12), при Z2о<1 величина в, а следовательно, и
величина d¦/dx могут принимать как положительные, так и отри- цательные
значения.
Перейдем в уравнениях (3),(5) к новой независимой переменной
¦ и подставим dx/d¦ из (10)
@+6
^ dc1 J
^
--- + Z1c1 = - ( c1 + б c2 ), (13)
\
\ d¦ в
@+8
^ dc2 о
^
--- + Z2c2 = - ( c1 + б c2 ). (14)
\
\ d¦ в
@+6
Включать в эту систему уравнение для с3 не нужно, поскольку оно является
следствием (13),(14) и (6),(10). Будем искать решение уравнений
(13),(14) в виде exp(м¦), которому соответствует ха- рактеристическое
уравнение для собственных значений м:
вм} + м [(Z1+Z2)в -J -об] - (1+J+о) Z2 / (Z1+1) = 0. (15)
Поскольку свободный член уравнения (15) всегда отрицателен, при в>0 оно
имеет два корня разных знаков. Для того, чтобы исследо- вать случай в<0,
перепишем с учетом (12) характеристическое уравнение (15) в виде:
м} ( 1 - b ) + м ( b - a + Z1 + Z2 )+ ( Z1Z2 + a ) = 0 , (16)
где
b = J Z1 + оZ2, a = ( J + о ) Z1 Z2. (17)
Kaк легко видеть из (12), условие в <0 эквивалентно условию 0 < b < 1, (18)
а из (17) и (18) можно получить ограничение на а:
0 < a < b max( Z1, Z2 ). (19)
Рассматривая J и о,Z1 и Z2 как формальные положительные параметры, можно
отметить, что они входят в (16), (17) симметрично от- носительно замены
переменных Z1<-->Z2, о<-->J. Поэтому для доказательства положительности
дискриминанта достаточно рассмотреть случай Z1 Є Z2. Дискриминант
уравнения (16) записывается виде: D=(b-a+Z1+Z2)}-4(Z1Z2+a)(1-b)=
(a+b-Z1+Z2)}+4(Z2+1)(bZ1-a). (20) В силу условия (19) последняя скобка в
(20) не отрицательна, и поэтому весь дискриминант неотрицателен. Легко
показать, что дискриминант обращается в нуль только при условии J=¦=0, где
¦ = Z2 о ( Z1 + 1 ) + Z2 - Z1 (21)
Из (18), (19) также следует, что a < Z1+Z2. Поэтому все коэффи- циенты
уравнения (16) положительны. Таким образом, у характеристического
уравнения (16) при в<0 всегда существуют два отрица- тельных корня
\ Ф Ф
^ - ( b - a + Z1+Z2) + АD - ( b - a + Z1 +Z2) - АD
^
м1 = -----------------------; м2 = ------------------------. \
\ 2 ( 1 - b ) 2 ( 1 - b ) (22)
@+6
При в>0 величины м1, м2 удовлетворяют неравенствам м2>0>м1.
Случай в=0 соответствует d¦/dxп0, что означает отсутствие в системе
миграционного переноса.
Запишем концентрации в виде, удовлетворяющем граничным условиям (7) при
x=1:
^ м1¦ м2¦
c1 = g1 e + (1-g1) e , (23)
@+6
^ м1¦ м2¦
c2 = g2 e + (к-g2) e . (24)
@+5
Подставляя (23), (24) в (13) или (14) и приравнивая коэффициенты при
соответствующих экспонентах в правой и левой частях получившегося
уравнения, получим линейную систему для g1, g2, решением которой служат:
@+6
^ м2в + Z1в - J - kбJ м2вk + Z2вk - о - kбо
^
g1 = -------------------, g2 = ---------------------, (25) \
\ в (м2 - м1 ) в (м2 - м1 )
@+6
Таким образом выражения (23), (24) с подстановкой (17),(22),
(25) дают распределение концентраций с1, с2 ( а из условия
электронейтральности и с3) в зависимости от ¦. Подставляя (23),(24) в
(10) и интегрируя, можно получить выражение для x(¦), которое вместе с
(23),(24) задает в параметрическом виде зависимсти концентраций с1 и с2
от координаты.
Перейдем к обсуждению обсуждению возможных режимов предельного тока в
рассматриваемой системе. Приэлектродные концентрации с1(0) и с2(0)
даются соотношениями:
@+6
^ м1¦к м2¦к
f1 = g1 e + (1-g1) e , (26)
@+6
^ м1¦к м2¦к (27)
f2 = g2 e + (k-g2) e .
где ¦к - падение безразмерного потенциала в диффузионном слое. В режиме
предельного тока по катионам первого сорта f1=0 и из
(26), (27) получаем:
м1/(м2-м1)
^ g1 g1
^
f2 = (------) [ g2 - (g2-k)------ ]. (28)
\
\ g1 - 1 g1 - 1
@+6
Подставляя f1=0 и (28) в выражение (9), получаем явную зависи- мость
j2=j2{(J), которая вместе с j1=Jj2 определяет в параметрическом виде
функцию j2=j2{(j1{) при f1=0.
Аналогично, при достижении предельного тока по катионам вто-
рого сорта f2=0, и f1 дается выражением:
м1/(м2-м1)
^ g2 g2
^
f1 = (------) [ g1 - (g1-1)------ ], (29)
\
\ g2 - 1 g2 - к
@+6
При этом из (9) получаем параметрическую связь токов j2}=
^ й й
=j2}(j1}) верхние индексы у j1 , j2 означают, что ток пределен по й-му
компоненту.
Вышеуказанные зависимости вместе с осями координат ограничи-
вают на плоскости (j1>0, j2>0 ) замкнутую область, внутри кото- рой
каждой точке (j1,j2) соответствует определенное состояние
электрохимической системы. Рассмотрим более подробно точки пере-
сечения кривых j2{(j1{) и j2}(j1}) с осями координат j1=0 и j2=0, т.е.
предельные токи при отсутствии одной из электродных реакций.
Пусть j1=0 или J=0. Тогда корни характеристического уравнения
системы (13), (14) легко находятся, и решения для профилей кон-
центраций, удовлетворяющие граничным условиям (7) при x=1, можно
записать в виде:
c1 = exp(-Z1¦ ), (30) ^ Z2(о+1)¦
^
c2 = gк exp(-Z1¦) + (k-gк) exp( - -------- ), (31) \
\ 1 - Z2о
@+6
Константа gк находится при подстановке (30), (31) в (14): gк = - о ( Z1}
+ Z1 ) / ¦. (32)
Из выражения (30) очевидно, что при любых конечных ¦ выполняется строгое
неравенство с1>0, т.e. возможно существование парциаль- ного предельного
тока только по ионам второго сорта: с2(x=0) =0. Находя из этого условия
с помощью (31) падение потенциала ¦к и подставляя его в (30), получаем
значение f1, что позволяет с помощью (9) непосредственно вычислить j2}(0).
Определим условия, при которых все концентрации обращаются в
нуль на электроде при ¦--^ЮЯ. Необходимым условием для этого является
условие положительности коэффицента в (31) при определяющей экспоненте (
экспоненте с меньшим по модулю показателем). При ¦>0 первая экспонента
(31) убывает медленее второй, а зна- чит, коэффицент при ней должен быть
положительным, что противо- речит (32). При ¦<0, наоборот, вторая
экспонента убывает медле- нее и поэтому должно выполняться условие gк<k.
Таким образом, в этом специфическом (j1{}=0) случае полностью
предельного тока получаем из (9) выражение для j2{}: j2{} = ( 1+Z1 + k +
kZ2 )/(1+о), j1{} = 0. (33)
Перейдем теперь к анализу предельных токов при j2=0. В этом
случае имеет место только реакция электроосаждения ионов метал- ла. Из
уравнений (4), (5) с учетом граничных условий (6) можно непосредственно
найти распределения неэлектроактивных ионов:
c2 = k exp(-Z2¦), c3 = ( Z1 + Z2k ) exp(¦).
Затем с помощью условия электронейтральности (6) можно получить с1(¦).
Проведя выкладки, аналогичные вышеприведенным,можно найти j1{(j2=0) при
условии предельного тока по катионам металла с1(0) =0. Зависимость
j1{(k) соответствует обобщению формулы Эйкена на случай ионов
произвольной зарядности [7]. Поскольку в вышеприведенных выражениях
экспоненты имеют показатели разных знаков, состояние "полностью"
предельного тока при j2=0 не реализуется.
Перейдем к нахождению значений потоков j1{}, j2{} в режиме
полностью предельного тока f1-^0,f2-^0. Полагая в формуле (29) f1=0,
получаем, что выражения в первой или второй скобках в правой части
должны быть равными нулю. Пусть в<0 и в нуль обращается первая скобка.
Тогда, поскольку м2<м1<0, показатель степени м1/ м2-м1 - положительное
число и, следовательно g2=0. Однако f2, даваемое формулой (28), также
обращается в нуль, откуда заключаем, что g1=0. Таким образом, фактически
всегда вторая скобка в (28),(29) равна нулю. Как легко увидеть из (23),
(24), это означает, что с1 и с2 пропорциональны друг другу, а поскольку
из условия электронейтральности с3 является линейной комбинацией с1,с2,
концентрация с3 также пропорциональна с1. Поэтому из вы- ражения (8)
получаем линейные профили концентраций, которые в режиме полностью
предельного тока можно записать в виде:
с1 = x, c2 = kx, c3 = (Z1+kZ2) x. (34)
В случае в>0 собственные значения м1 и м2 имеют разные знаки и поэтому в
режиме полностью предельного тока в решении (23),(24) следует оставить
только экспоненту с отрицательным показателем. Это также приводит к
пропорциональности с1 и с2, откуда следует (34).Наконец, при в=0 вид
решений (34) следует непосредственно из (3)-(5).
Подставляя (34) в (10), имеем:
@+6
^ d¦ j2 в
^
-- = ----------, (35) \
\ dx x ( 1+ бk)
@+6
После подстановки (34),(35) в (3) и (5), получаем систему двух линейных
уравнений относительно j1 и j2, решение которых дает значения потоков в
режиме полностью предельного тока: @+6
^ Z о(Z +1) + Z - Z + оZ (Z +1)/k
^ {} } { } { { {
j = ----------------------------------, (36)
\ {
\ Z2 ( 1 + о ) + о Z1 / k
@+8
^ ( Z + 1) + ( Z + Z k )
^ {} } { }
j = -------------------------, (37) \ }
\ Z2 ( 1 + о ) + о Z1 / k
@+6
Условием существования решения (36), (37) является положите- льность
числителя (36), что эквивалентно gк>k ( gк - комбинация констант Z1, Z2,
о, даваемая формулами (32),(21) ).
Таким образом, в зависимости от соотношения между параметрами
gк и k значения j1{} и j2{} даются либо выражениями (33) либо (36),
(37). Профили концентраций в режиме полностью предельного тока могут
быть как линейными функциями (34) при gк>k, так и нелинейными (при
gк<k). При этом в последнем случае x<<1 выполняется неравенство с1ас2,с3.
Подчеркнем, что возможна ситуация, когда при сравнительно ин-
тенсивном протекании реакции (2) протекание реакции (1) невоз- можно
из-за диффузионно-миграционных и стехиометрических ограничений. Согласно
полученным формулам (36),(37),с увеличением кон^ z2+
центрации катионов второго сорта А2 при неизменной концентра- ^ z1+
ции катионов первого сорта А1 наблюдается депрессия тока j1. Например,
в отсутствие в системе ионов второго сорта k=0 и из (36) имеем:
j {} | = 1 + Z1 (38) \ { k=0
@+5
- известный результат для бинарного раствора. При избытке катионов
второго сорта k-->ЮЯ и ток стремится к значению:
j1{}| = 1 + Z1 - Z1(1+1/Z2)/(1+о), (39)
\ k^ЮЯ
@+5
которое меньше, чем значение, определяемое формулой (38). Применим
полученные результаты к одной из возможных реакций
восстановления NO3Ф при электроосаждении меди из нитратных растворов [5]:
Cu}Х + 2eФ ---> Cu¦ (40) ^ -
NO3 + 3 HХ ---> HNO2 + H2O (41) Для этих реакций z1=2,z2=z3=1,n2=3,n3=1,
D -=1,92 10ФЎ см}/сек, \ NO3 '
D +=9,34 10ФЎ см}/сек, откуда о=0,617. В режиме полностью пре-
\ Н '
дельного тока профили концентраций являются линейными функциями вида
(34), а безразмерные потоки даются формулами: j1{}=
(0,85k+3,7)/(1,617k+1,23), j2{}=2k(k+2)/(1,617k+1,23).(42) С увеличением
k величина j1{} уменьшается вплоть до значения
j1{} - 0,5, что означает существование в системе неполной деп- рессии
предельного тока по первому сорту катионов.
Отметим, что в случае, когда все ионы в системе имеют одина- ковые
зарядности Z1=Z2=1 существует более простой с математической точки
зрения метод решения системы (3)-(7). В этом случае (8) переходит в
выражения для концентрации с3(х):
c3(x) = (1+k) + (x-1)(j1 + j2(1+о))/2, (43)
откуда с помощью (5) легко найти выражение для d¦/dx:
d¦/dx = ( j1 - j2 + оj2 ) / ( 2c3(x)). (44)
Интегрирование (44) с учетом граничного условия ¦(1)=0 дает ¦(x) = + ln
[ 1 + (x-1)(j1+j2(1+о))/(2+2k) ], (45)
где + = (j1-j2+оj2)/(j1+j2+оj2). Подставляя ¦(x) в уравнение (3), можно
найти распределение концентраций катионов с1(х): @+6
^ -+ +
^ (x-1)(j1+j2(1+о)) x (x-1)(j1+j2(1+о))
\c1(x)=[1+-----------------] (Ыdx j1[1+-----------------] +1). ^ 2 ( 1 +
k ) 2 ( 1 + k )
1 (46)
Заметим, что параметр + может принимать в общем случае как
положительные, так и отрицательные значения. В режиме предельного тока
по катионам с1(х=0)--^0. В случае +<0, с1(0) может стреми- ться к нулю
как за счет первого множителя в (46), чему соответ- вует, как следует из
(5) и с3--^0, так и за счет второго сомно- жителя. Если же +>0, то
с1(0)--^ 0 при условии
@+5
^ ++1
1 - [ 1 -(j1+j2+оj2)/(2k+2)] =[1+(о+1)j2/j1](++1)/(2k+2). (47) Условию
(47) соответствует в общем случае стремление к нулю ве- личины с1(0),
тогда как концентрации с2(0)=с3(0)>0.
Полному предельному току i{} соответствует одновременное вы-
полнение условий (47) и с3(0)=0. При этом из (43) и (47) можно получить:
j1{} = 2о(1+k) / ( k + о + kо ), (48)
j2{} = 2k(1+k) / ( k + о + kо ), (49)
@+6
^ 2 F C1¦ 1 + k
^
i{} = ------- ---------- ( оD1 + kD2 ). (50)
\
\ L k + о + kо
@+6
Как следует из формулы (50) при k=0, т.е. в отсутствие в рас- творе
ионов водорода,i{} совпадает с предельным током в бинарном растворе
2FD1C1¦L. При увеличении k вклад, соответствующий вто- рому слагаемому в
скобках в (50) возрастает, а соответствующий первому и описывающий ток
востановления катионов, убывает. Физический смысл полученого результата
заключается в следующем. Росту k соответствует реализация двух
конкурирующих эффектов. Во- первых, добавление к раствору кислоты
уменьшает величину пре- дельного тока до значения, даваемого формулой
Эйкена:
@+5
^ ФФФФФФФФФФФФ
i{} = FD1C1¦/L 2(1+k) ( 1 - А 1 - 1/(1+k) ). (51) Это значение i1{}
следует также из формулы (47) при j2=0. Во- вторых, вследствие
протекания реакции востановления анионов происходит изменение
предельного тока i1{}, аналогичное описываемому теорией эффекта
корреляционной экзальтации миграционного тока [2,4]. Зависимости
j1{}(k), определяемые для ряда значений параметра о формулами (48) и
(51), показаны на рис. 1. Как видно из рис. 1, j1{} принимает значения,
превышающие при о>1 значения, даваемые формулой (51). При о<1 j1{},
даваемое формулой (48), превышает значения, определяемые (51) в области
достаточно малых k. Таким образом, здесь существенно сказывается как
стехиометрия процесса, так и соотношение коэффицентов диффузии компонентов,
входящих в о.
@:
Литература.
1. Харкац Ю.И.//Электрохимия. 1978.Т.14С.1840. 2. Kharkats Yu.I.//J.
Electroanal. Chem. 1979. V.105.P.97.
3. Tополев В.В., Харкац Ю.И.// Электрохимия. 1983. Т.19. С.515. 4.
Харкац Ю.И.// Электрохимия.1978. Т.14. С.1716. 5. Гуревич Ю.Я, Донченко
М.И., Мотронюк Т.И., Сокирко А.В.,
Харкац Ю.И.// Электрохимия. 1989, Т.25, n3. С
6. Ньюмен Дж., Электрохимические системы, М.:Мир, 1977, 463с. 7. Hsueh
L., Newman J.// Ind. Eng. Chem. Fund. 1971. V.10.P.615. @:
Подпись к рисунку.
@+2l
Зависимости предельного тока осаждения катионов j1{} от состава
раствора, определяемые формулой (48) при z1=z2=z3=1 и значении параметра
о: 1 - о>1, 2 - о=1, 3 - о<1. Кривая 4 соответствует формуле (50).