ТЕОРИЯ ПРЕДЕЛЬНЫХ ДИФФУЗИОННО-МИГРАЦИОННЫХ ТОКОВ В ЧАСТИЧНО ДИССОЦИИРОВАННЫХ ЭЛЕКТРОЛИТАХ.

Харкац Ю.И., Сокирко А.В.

Институт электрохимии им. А.Н.Фрумкина АН СССР, 117071, Москва, V71,
Ленинский проспект, 31, (U.S.S.R.)

Процессы диффузионно-миграционного переноса ионов в растворах полностью
диссоцированных электролитов достаточно хорошо изучены [1]. Представляет
интерес выяснение особенностей протека- ния процессов переноса в
условиях, когда электролит является частично диссоциированным.
Диффузионный перенос в системах с химическими равновесиями в отсутствие
электромиграционного переноса анализировался в [2-4].

В работе [5] был исследован вопрос о зависимости предельного

дифффузионно-миграционного тока от константы равновесия частично
диссоциированного электролита, в предположении, что константы скорости
диссоциации и рекомбинации весьма велики, так что во всем диффузионном
слое концентрации катионов С1, анионов С2 и недиссоциированных молекул
С3 связаны условием равновесия: @

^ о1 о2

в C1 C2 - C3 = 0, (1) где в=k1/k2 - константа равновесия диссоциации, о1
и о2 -стехиометрические коэффициенты уравнения реакции диссоциации -
рекомбинации, совпадающие с z2 и z1 в случае, когда z2 и z1 взаимно
просты ( не имеют общих делителей ). Одним из наиболее интерес- ных
результатов работы [5] является тот факт, что при достаточно больших
значениях коэффиециента диффузии недиссоциированного вещества возможно
многократное увеличение предельного тока по сравнению с диффузионно -
миграционным током в полностью диссо- циированном электролите.

В настоящей работе проведен расчет предельного тока в час-

тично диссоциированном электролите в более строгой постановке, не
использующей предположения о равновесии (1). @+6 @#5l

1.Постановка задачи и общее решение. \ ------------------------------------

@+6

Система электродиффузионных уравнений, описывающих разряд катионов из
раствора частично диссоциированного электролита А  В  , может быть
записана в виде: \о1 о2

@+7

^ d C1 d C3 dЩ i

^

D1 ---- + о1 D3 ---- + z1 D1 C1 ---- = ---, (2) \

\ d- d- d- n F

@+8

^ d C2 d C3 dЩ

^

D2 ---- + о2 D3 ---- - z2 D2 C2 ---- = 0, (3) \

\ d- d- d-

@+8

^ d}C3

^ о1 о2

D3 ---- = k2 ( C3 - в C1 C2 ), (4) \

\ d-}

@+8

z1C1 = z2 C2. (5) Здесь D1, D2, D3 - коэффициенты диффузии
соответствующих компонентов, Щ=FФ/RT - безразмерный потенциал, i -
плотность тока

разряда катионов, n - число электронов, переносимых в электродной
реакции, остальные обозначения общеприняты.

На границе диффузионного слоя -=L заданы равновесные концентрации

C (L) = CТ (в), й=1,2,3. (6)

\ й й

@+6

Значения равновесных концентраций С1Т и С3Т можно связать с полной
концентрацией СТ вещества А В в растворе и константой \ о1 о2

равновесия в с помощью соотношений:

@+7

^ о1 о2	

C3Т = в (C1Т) (C2Т) , (7)

z1 C1Т = z2 C2Т, (8)

C1Т + о1 C3Т = о1 CТ. (9)

Объединяя (7), (8), (9), получаем уравнение, определяющее зависимость
С1Т(в):

@+7

^ m о2

C1Т + о1 в (C1Т) (z1/z2) = о1 CТ, (10)

где m=о1+о2 - формальный порядок реакции рекомбинации. Подставляя
решение уравнения (10) в (8) и (7), можно определить равновесные
концентрации, входящие в (6). Систему (2) -(5) необходимо дополнить
условием:

@+7

^ d C3

^ |

---- = 0, (11)

\ |

\ d- -=0

@+6

а для расчета предельного тока нужно дополнительно потребовать: C1(0) =
0. (12)

Проведенные в [1] расчеты, базировавшиеся на решении системы уравнений
(1) - (3), (5) с граничными условиями (6), (11), (12), соответствуют
предельному случаю, когда безразмерный параметр д=D3/k2L} стремится к
нулю, так что уравнение (4) при всех 0 lt;- lt;L можно заменить на (1).

Из условия локальной электронейтральности (5) и уравнений (2), (3) следует:

@+7

^ d C1 z1 D3о1 D3о2 d C3 i

^

---- ( 1 + -- ) + ( ---- + ---- ) ---- = ----. (13)

\

\ d- z2 D1 D2 d- nFD1

@+6

Перейдем к безразмерным переменным :

@+5

x = -/L, c = C / CТ. (14)

\ й й

@+5

Тогда уравнения (4), (13) и граничные условия (6), (11), (12)
записываются в виде:

@+7

^ dc1 dc3

^

¦ ---- + ----- = j, (15)

\

\ dx} dx

@+8

^ d}c3

^ Ф m

д ---- = c3 - вc1 , (16)

\

\ dx}

@+7

c1| = С1Т/СТ п k, c3| = С3Т/СТ п l, (17) \ x=1 x=1

@+6

c1| = 0, dc3/dx| =0, (18)

\ x=0 x=0

@+6

где введены обозначения для комбинаций параметров: @+7

^ z1 D3о1 D3о2

^

¦ = ( 1 + -- ) / ( ---- + ---- ), \

\ z2 D1 D2

@+8

^ i L D3о1 D3о2

^

j = ------ / ( ---- + ---- ), \

\ CТnFD1 D1 D2

@+8

^ Ф m-1 о2

в = в (CТ) (z1/z2) . Интегрируя (15), получаем:

¦c1 + c3 = jx + b. (19)

Используя условия (18), можно заключить, что c3(0)=b, а ис- пользуя
условия (17), имеем

j + b = jТ, (20)

где

jТ = ¦ k + l. Величина jТ представляет собой выражение для безразмерного
тока в случае д=0, т.е. в условиях равновесия реакции диссоциации -
рекомбинации. Действительно, положив в (16) д=0 и потребовав (18),
получаем j=jТ. Величину b можно трактовать одновременно в двух смыслах :
как безразмерную концентрацию недиссоциированного вещества вблизи
электрода и как поправку при малых д к безразмерному току jТ. Как было
показано выше, b-->0 при д-->0.

Система уравнений (15) - (16) с граничными условиями (17) -

(18) является нелинейной ( с1 входит в (16) в степени mЄ2 ), поэтому не
имеет общего аналитического решения. Ниже будут приве- дены
аналитические решения для предельного случая реакции рекомбинации д=0,
случаев больших и малых скоростей реакции рекомби- нации - диссоциации (
да1 и д>>1). Для промежуточной области значений параметра д порядка 1
будут приведены результаты чис- @

ленного решения системы на ЭВМ. @+6 @#5l

2. Случай равновесия реакции рекомбинации - диссоциации .
\-------------------------------------------------------

Как было отмечено выше, величина j¦ служит величиной для

безразмерного предельного тока в случае равновесия реакции дис- социации
- рекомбинации ¬=0, проанализированном в работе [5]. Соответствующий
предельный ток в размерных единицах может быть записан в виде:

@+6

^ n F D1 z1 z2 z1 C¦

^ ¦ ¦ {

i = ------ [ (1 + --)C + D3(-- + --)(C - --). (21) \ {

\ L z2 D1 D2 z2

@+6

^ -

В форме записи (21) i зависит от в только через зависимость

^ -

С1¦(в).

^ -

Определяемая формулами (10), (21) зависимость i(в) показа- ^ -

на на рис. 1. При высокой степени диссоциации, когда в lt; lt;1, без-
размерная концентрация катионов равна с1¦-z2 и ток стремится к значению

i = (z1+z2) C¦ n F D1 / L

совпадающему со значением i в бинарном растворе полностью
диссоциированного электролита. При низкой степени диссоциации, когда ^-

в>>1, бeзразмерная концентрация электроактивных ионов c1¦ а 1 и

предельный ток стремится к значению @+6

^ n F C¦ D1 D3 z2 z1

^

i = ------------ ( ---- + ---- ). \

\ L D1 D2

@+6

Отметим то важное обстоятельтво, что, несмотря на убывание концентрации
разряжающихся катионов в растворе с уменьшением степени диссоциации,
предельный ток стремится к постоянному асимптотическому значению,
которое зависит от соотношения коэф- фициентов диффузии компонентов
D1,D2,D3 и зарядов ионов z1, z2. ^ -

При этом значение i при в-->¦¦ может быть как больше, так и ^ -

меньше его значения при в-->0. В наиболее простом частном случае
равенства всех коэффици-

ентов диффузии D1=D2=D3 безразмерный предельный ток равен 1 ^ -

и не зависит от ¬. ^ -

Физическим объяснением такого поведения i(в) является то, что в
диффузионном слое перенос электроактивных катионов осуществляется как
путем их диффузии и миграции ( распределение кон- ^ -

центраций с1(х) для ряда значений в показано на рис. 2, так и за счет
диффузнонного переноса к электроду и последующей диссоциа- ции
нейтральных молекул A  B  . ( Распределение концентрации \ о1 о2

с3(х) показано на рис. 3) Скорость последнего механизма пропор-
циональна коэффициенту диффузии нейтральных молекул D3, и соот-
ветствующий вклад в предельный ток дается вторым слагаемым в формуле (21).

В случае D1=D2=D3 уменьшение вклада диффузионно - миграци- ^ +z1

онного переноса катионов A   , связанное с понижением c1¦ при ^ -

росте в, полностью компенсируется диффузионым подводом к элект- роду
диссоциирующих нейтральных молекул A  B  , что и обеспечи- \ о1 о2

^ -

вает независимость предельного тока от в. @+6

3. Аналитическое решение для случая больших скоростей

\ ------------------------------------------------------ реакций д а 1.

\ --------------

Поскольку уравнение (16) содержит малый параметр при старшей производной
и является нелинейным, произведем в нем замену зависимой и независимой
переменных так, чтобы все члены ^ Ф

уравнения (16) были одного порядка [6,7,8]. Пусть y=x/Ад. Как ^ Ф	

следует из (19), при xЬАд сумма концентраций ¦с1+с3 также по- ^ Ф

рядка Ад. Будем искать решение уравнения (16) в виде:

@+6

^ m/2

c3 = д Z(y), c1 = д{'} U(y), (22)

где Z(y) и U(y) - функции порядка 1. Из условий (18) и (19) ^ m/2

следует что bЬд   . Пренебрегая в соотношении (19) членами по- ^ m/2

рядка д , получаем приближенное выражение для функции U : U(y) = j y /
¦. (23)

Подставляя (22) и (23) в (16), получаем уравнение для @#12

функции Z:

\ m

^ d} Z jy

^ Ф

---- = Z - в ( -- ) , (24)

\

\ dy} ¦

@+7

с граничными условиями

@+7

^ dZ

^ | -m/2

---- = 0, Z(0) = b д . (25)

\ |

\ dy y=0

@+6

Общим решением Z(y) однородного уравнения (24) является: @+6

Z = s1 exp(-y) + s2 exp (y). (26)

Частное решение Z неоднородного уравнения можно найти методом вариации
постоянных. Суммируя общее решение однородного уравнения и частное
решение неоднородного, можно получить общее решение неоднородного
уравнения, удовлетворяющее условию Z'(0)=0, в виде

@+5

^ Юo Юo

^ Ф m y -t m -y t m

Z(y) = в/2 (y/¦) [e Ыdte t + e Ыdte t + Г(m+1) ], (27)

\

\ y o

@+6

где Г(m+1) - гамма-функция. Из (27) и второго условия в (25) ^ Ф m

находим значение b=в(jАд/¦) Г(m+1), подставляя которое в (20), получаем
уравнение для j:

@+6

^ m/2 Ф m

j = jТ - д в (j/¦) Г(m+1). (28)

В правой части (28) можно пренебречь малым отличием j от jТ и записать
приближенное выражение для безразмерного тока в виде: @+6

^ m/2 Ф m

j = jТ - д в (jТ/¦) Г(m+1). (29)

^ Ф

Таким образом, при малых значениях параметра Ад, т.е. при высоких
скоростях диссоциации предельный диффузионно-миграцион- ^ (о1+о2)/2

ный ток снижается пропорционально д         .

@+6 @#5l

4. Случай малых скоростей реакции д>>1.

\ ----------------------------------------

@+6

В этом случае можно искать решение в виде разложения по степеням малого
параметра дФ{:

c1 = X + дФ{ Y, (30)

где X,Y - функции порядка 1. Подставляя это разложение в (16) с учетом
(15) и приравнивая члены при д, получаем

@+6

@

^ d} X

^

------ = 0. (31)

\

\ dx}

@+6

Откуда, после удовлетворения граничным условиям (17), (18) получаем
главную часть решения для c1:

X = k x (32)

Для нахождения Y приравняем члены, не содержащие д, и, подставив (32),
получим

^ d}Y

^ Ф m

¦ ----- = в (kx) - ( jx + k + l - j - ¦kx). (33)

\

\ dx}

@+6

При выводе (33) были дополнительно учтены соотношения (19) и @

(20). Функция Y удовлетворяет однородным граничным условиям: Y(0)=0,
Y(1)=0. (34)

Интегрируя (33) с учетом (34), получаем:

@#12

   

\ Ф m m+2

^ 1 вk (x -x) (¦k-j)(x~-x) (j-k-l)(x}-x)

^

Y = --- [ ----------- - ------------ + -------------]. (35)

\

\ ¦ (m+2)(m+1) 6 2

@+6 @#15

Из этого выражения и условия j=dc1/dx| следует выражение \ x=0

для потока в случае малых скоростей диссоциации (д>>1)

    

\ Ф m

@

^ 1 1 ¦ в k

^

j = k + ---- [ (--- - ---)k - l/2 + ---------- ]. (36)

\

\ д¦ 2 6 (m+1)(m+2)

@+7

^ Ф

Зависимость (36) j(в) определяется в основном первым сла- @

 

гаемым и представляет собой монотонно убывающую функцию. @+6 @#5l

5. Численное решение . \ -----------------------

@+6

Система уравнений (15) - (18) для ряда промежуточных значений д была
также решена численно методом Рунге-Кутта и оптимизационной процедурой
поиска значения j, удовлетворяющего граничным условиям.

На рис. 4 представлены расчитанные численным решением за-

^ Ф

дачи зависимости j(lg в) для ряда значений параметра д. Как следует из
численных расчетов и результатов приближенного аналитического решения
задачи, при увеличениии параметра д происходит уменьшение предельного
тока восстановления катионов. @+6

Проведенное исследование показывает, что предельный ток в частично
диссоциированном бинарном электролите зависит, во-пер- вых, от константы
скорости диссоциации электролита и, во-вторых, от константы равновесия
диссоциации. Полученные аналитические формулы (29) и (36) для
предельного тока в случаях больших и малых (д>>1, да1 ) констант
скоростей диссоциации электролита позволяют определить константы
диссоциации в по экспериментально известным значениям i и k2. В случае
промежуточных значений д ^ Ф

для определения в можно использовать семейство кривых j(lgв), полученное
численным решением задачи. В пределе д-^0 раcсчитан- ная зависимость
j(в) переходит в формулу для j, полученную в [5]. При низких значениях
константы скорости диссоциации (д>>1) величина предельного
диффузионно-миграционного тока определяет- ся, в основном, значением
равновесной концентрации электроактивных катионов в растворе.

Отметим в заключение, что, изменяя концентрацию СТ в раст-

^ Ф

воре, можно варьировать значение параметра в, пропорционального ^ m-1

СТ   , в то время как величина параметра д от СТ не зависит. Это
позволяет, в принципе, находить константу скорости диссоциации k1 и
скорости обратной реакции рекомбинации k2 из сопоставления
экспериментальной зависимости предельного тока от концентрации ^ Ф

СТ и рассчитанных кривых j(lg в) для различных значений д. @:

Литература. 1.Ньюмен Дж. Электрохимические системы. М.:Мир, 1977. 463 с.
2.Феттер К. Электрохимичекая кинетика.М.:Химия. 1967. 856 с. 3.Galvete
J.R.//J.Electrochem. Soc. 1976. V.123. P.464. 4.Galvete J.R.// Corros.
Sci. 1981. V.21. P. 551. 5. Харкац Ю.//Электрохимия. 1988. Т.24, NТ4.-
С. 539. 6. Найфэ А. Введение в методы возмущений - М.: Мир,1976.-455 с.
7. Шлихтинг Г. Теория пограничного слоя - М.: Наука,1969.-742 с. 8.
Воротынцев М.А.// Электрохимия.- 1988. Т.24, NТ9.- С. 1239. @:

Подписи к рисункам.

^ -

Рис.1. Зависимость i(в) при z1=2, z2=1 и значениях параметра
D3z1/D+D3z2/D1: 1 - 1; 2 - 2; 3 - 3; 3 - 3.

^ -

Рис.2 Зависимость с1(x) при z1=2 z2=1 и D1=D2=D3 и значениях в: 1 -
0.0343, 2 - 0.2187, 3 - 1 4 - 6.481; 5 -225.

Рис.3 Зависимость c3 при значениях параметров, указаных в под- писи к
рис.2.

^ -

Рис. 4 Зависимость потока катионов на электрод от lg(в) при различных
значениях д:

1 - д=0,02 ; 2 - д=0,1 ; 3 - д=1 ; 4 - д=10. @;

Рис. 4.1. Зависимость концентрации катионов c1 от безразмерного ^ -

расстояния при z1=2, z2=1, е=0,1 и различных значениях в: ^ - - - - -

1 - в=0,01; 2 - в=0,1 ; 3 - в=1 ; 4 - в=10 ; 5 - в=100.