ОСОБЕННОСТИ РАСПРЕДЕЛЕНИЯ ОБ ЕМНОГО ЗАРЯДА В ДИФФУЗИОННОМ СЛОЕ ПРИ
ПРОТЕКАНИИ ЭЛЕКТРОДНОГО ПРОЦЕССА С ПОСЛЕДУЮЩЕЙ ГОМОГЕННОЙ
РЕАКЦИЕЙ.
Сокирко А.В., Харкац Ю.И. Известно, что при протекании электрического
тока в диффузи-
онном слое возникает область пространственного заряда, плотность
распределения которого убывает с координатой не экспоненциально, как в
диффузном слое, а по степенному закону [1]. При приближе- нии величины
плотности тока к значению, соответствующему пре- дельному диффузионному
току, плотность пространственного заряда вблизи электрода резко
возрастает, совпадая по знаку со знаком заряда электроактивных ионов.
Представляет интерес исследовать влияние гомогенной реакции
с участием заряженных продуктов электродного процесса и ионов раствора
на характер распределения пространственного заряда в @
диффузионном слое. Следует отметить, что возникновение внутри
диффузионного слоя области пространственного заряда приводит к
некоторому нарушению условия локальной электронейтральности, обычно
используемому при решении электродиффузионных задач вместо точного
уравнения Пуассона.
Для нахождения распределения пространственного заряда мож-
но воспользоваться решением электродиффузионной задачи, найден- ным с
использованием условия электронейтральности, подставив полученное в
нулевом приближении пространственное распределение потенциала ж в
уравнение Пуассона
- = - е ж"/ 4-. (1)
Здесь - - плотность заряда, е - диэлектрическая проницаемость. В
настоящей работе анализируется характер распределения
пространственного заряда в диффузионном слое при протекании двух
параллельных электродных реакций - восстановления катионов @+6
^ z+ o
A + zeФ ---^ A (2) и восстановления кислорода по схеме
О2 + 2 Н2О + 4 еФ --> 4 ОНФ , (3)
с последующей гомогенной реакцией рекомбинации ОНФ и НХ ионов в
диффузионном слое:
ОНФ + НХ ---> Н2О. (4) Приведенная схема реакций (2) -(4) была подробно
проанали-
зирована в работе [2], где исследовался механизм эффекта экзальтации
миграционного тока в кислых растворах.
Особенностью процессов ионного транспорта в рассматриваемой
системе является то обстоятельство, что потоки ионов НХ и ОНФ направлены
в область протекания гомогенной реакции (4) с разных сторон. Можно
ожидать, что следствием такого направления ионных потоков явится
возникновение внутри диффузионного слоя распределения пространственного
заряда, изменяющего знак в области про- текания гомогенной реакции.
Система электродиффузионных уравнений, описывающих распре-
деление концентраций компонентов и потенциала в диффузионном слое, имеет
вид:
@+6
@
^ dc1 dЩ i1 L
^
--- + c1 --- = ----- = j1, (5) \
\ dx dx FD1с¦
@+9
^ dc2 dЩ
^
--- - c2 -- = 0, (6) \
\ dx dx
@+6
^ dc3 dЩ dc4 dЩ i2 L
^
D3( --- - c3 -- ) - D4( --- + c4 -- ) = - ---- = -D3j2. (7) \
\ dx dx dx dx F с¦
@+6
с3 с4 = Кк, (8) @+6
c2 + c3 = c1 + c4. (9) Здесь с1, с2, с3, с4 - концентрации катионов АХ,
анионов,
ионов ОНФ и ионов НХ, обезразмереннные на с¦_- концентрацию ка- тионов
АХ в объеме раствора, Щ=Fж/RT - безразмерный электричес- кий потенциал;
x - обезразмеренная на толщину диффузионного слоя L координата (0єxє1);
i1, i2 - плотности тока разряда катионов и восстановления кислорода, Кк
- ионное произведение воды. Уравнение (9) выражает условие локальной
электронейтральности.
Граничные условия при x=1 ( граница диффузионного слоя с
объемом раствора ) имеют вид: с1(1)=1, с2(1)=1+k, с3(1)=0, c4(1)=k,
Щ(1)=0. (10)
Ток восстановления нейтрального вещества ( в данном случае - О2 ) не
зависит от скорости восстановления других веществ. Таким образом,
предельное значение плотности тока i2 определяется только концентрацией
О2 в перемешиваемой части раствора и в данной задаче считается заданным
внешним параметром.
Поскольку реакция рекомбинации воды (4) происходит очень быс-
тро и константа равновесия К <<1, можно считать, что в любой точке
внутри диффузионного слоя существуют либо ионы ОНФ либо ионы НХ, но не
оба сорта ионов вместе. При этом весь диффузион- ный слой разбивается
точкой рекомбинации ионов НХ и ОНФ x=г на две области: 0єxєг и гєxє1. В
области, расположенной правее x=г, можно считать с4>0 и с3-0, а в
области, расположенной левее, наоборот, с3>0 и с4-0. Указанные
приближения позволяют перейти от уравнения (7), описывающего суммарный
поток ионов НХ и ОНФ, к двум уравнениям: @+6
^ dc3 dЩ i2 L
^
--- - c3 -- = - ----- = -j2, 0<x<г, (11) \
\ dx dx FD3c¦
@+8
^ dc4 dЩ i2 L
^
--- + c4 -- = ----- = j2о, г<x<1, (10) \
\ dx dx FD4c¦
@+6
где о=D3/D4. Отметим, что введенные в (5) и (7) безразмерные потоки j1 и
j2 положительны.
В работе [2] описано аналитическое решение получившейся
системы уравнений и найдено распределение концентраций всех компонентов
и потенциала. Распределение напряженности электрического поля в объеме
диффузионного слоя, полученное в [2] дается соотношениями:
@+6
^ dЩ j1 + оj2
^
- --- = - ------------------------- при гєхє1, (13) \
\ dx 2(1+k) + (j1 + оj2) (x-1)
@+8
^ dЩ j1+j2
^
- -- = - ----------------- при 0єхєг. (14)
\
\ dx (j1-j2)(x-г) + 2G
@+6
Здесь G - значение концентрации разряжающихся катионов в точке x=г:
^ ФФФФФФФФФФФФФФФФФФФ
G = с1(г) = А (1+k)(1 - j1k/оj2), (15) Значение г также было найдено из
решения задачи:
@+6
^ ФФФФФФФФФФФФФФФФФФФФ
г = 1 - 2(1+k)[1 - А(1 - j1k/оj2)/(1+k)] / (j1+оj2). (16)
Можно убедиться,что для существования приведенного решения необходимо
выполнение условий
оj2 Є kj1, 0 є г є 1, (17)
Распределение потенциала находится интегрированием уравнений (13), (14)
и дается соотношениями [2]:
@+6
^ (x-1)(j1+оj2)
^
Щ(x) = ln [ 1 + ------------- ] при гєxє1, (18)
\
\ 2 (1+k)
@+8
@
^ j1+j2 (x-г)(j1-j2)
^
Щ(x) = Щ + ----- ln [1 + ------------ ] при 0єxєг, (19)
\ г
\ j1-j2 2 G
@+6
где Щ - значение потенциала в точке г, определяемое из (18): \ г
Щ =Щ(г).
\г
Подставляя выражения (18) и (19) в (1) получим формулы, описывающие
распределение просранственного заряда в двух смежных областях
диффузионного слоя:
@+6
^ d}Щ dЩ }
^
- = - -к ----- = -к ( ---- ) , г є x є 1, (20)
\
\ dx} dx
@+8
^ d}Щ j1 - j2 dЩ }
^
- = - -к ----- = -к ------- ( ---- ) , 0 є x є г, (21)
\
\ dx} j1 + j2 dx
@+6
где -к = еcк(l/L)} и l = (4-e}cк / еkT )Ф{'}.
Определяемые формулами (20) - (21) зависимости -(х) для ряда значений
параметров j1, j2 и k показаны на рис. 1 а,б. Как следует из рис.1,а и
из формул (20)-(21), в точке х=г при токах j1 < j2 наблюдается скачок
плотности пространственного заряда, сопровождающийся изменением его
знака. При k < о и j1 > j2 наб- людается скачок - в точке х=г, но без
изменения знака - (рис.1,б ). В работе [2] было показано, что в
рассматриваемой системе возможны два варианта возникновения предельного
тока разряда катионов. При о > k предельному току разрряда катионов j1·
соответствует выполнение условия с1(0)=0. При этом увеличение тока j1 до
j1· сопровождается увеличением плотности простанственного заряда
у поверхности электрода при незначительном изменении характера поведения
-(х) вблизи x=г ( Рис.1,а ). При k>о предельному току разряда катионов
j1· соответствует стремление к нулю концентра- ции с1 в точке х=г.
Увеличение тока j1 до j1· сопровождается в этом случае увеличением
скачка плотности простанственного заряда в точке х=г, причем -(г-0) --^
- Юo, а -(г+0) --^ + Юo. При этом - вблизи электрода меняется
незначительно.
Распределения Щ(х) и Е=-dЩ/dx для ряда значений j1, j2 и k
показаны на рис.2 и 3. Зависимости Щ(х) являются плавными непрерывными
функциями, причем при стремлении j1 к j1· при k < о Щ(0)--^ -Юo, за счет
логарифмической расходимости Щ при х--^0. В случае k>о при стремлении j1
к j1· происходит уменьшение значе- ний Щ во всей области 0<х<г за счет
снижения Щ при х-г. (Рис.2).
Электрическое поле Е при k>о монотонно убывает в области
0<x<г и далее монотонно возрастает при г<x<1, не изменяя своего знака.
При j1 стремящемся к j1· при k<о функция Е(х) асимптоти- чески стремится
к вертикали x=г слева и справа от x=г (Рис.3). При j1 стремящемся к j1·
при k<о функция Е(х) асимптотически стремится к вертикали x=0 ( рис. 3 ).
Таким образом, проведенный анализ показывает, что протека-
ние внутри диффузионного слоя гомогенной реакции рекомбинации @
ионов НХ и ОНФ должно приводить к появлению интересных особен- ностей в
распределении пространственного заряда.
В точке х=г, где локализована гомогенная реакция, происхо-
дит скачкообразное изменение знака и величины -(х). В рассмот- ренном
процессе область протекания гомогенной реакции из-за большого значения
ее константы скорости стянулась в точку. Для более общего случая
умеренных констант скоростей реакционная область расширяется и изменение
плотности заряда от положительных к отрицательным значениям будет
происходить не скачкообразно, а плавным образом.
Качественно полученный результат можно пояснить следующим
образом. Область протекания гомогенного процесса можно формально
представить как плоскость электрода, к которой с одной стороны
подводятся ионы НХ,а с другой стороны ионы ОНФ. В области гєхє1, где
осуществляется подвод НХ ионов, возникает, как и в обычном растворе
бинарного электролита, пространственный заряд положи- тельного знака. В
области 0єхєг, где осуществляется подвод ОНФ ионов, пространственный
заряд имеет отрицательный знак. На самой плоскости х=г плотность заряда
должна изменяться скачком, а в более общем случае распределенной
гомогенной реакции существует переходная зона, где происходит изменение
знака пространственного заряда.
В проведенном выше анализе рассматривалась совокупность двух
параллельных электродных реакций (2), (3) с последующей гомогенной
реакцией (4), для которых ранее было получено решение
электродиффузионной задачи в приближении локальной электронейт-
ральности [2]. Положив во всех вышеприведенных форрмулах j1=0, мы
приходим к случаю одной электродной реакции (3) и последующей гомогенной
реакции. При этом ионы с концентрациями с1 и с2 играют роль фонового
электролита. Нетрудно убедиться, что и в этом случае должно наблюдаться
скачкообразное изменение величины и знака плотности пространственного
заряда внутри диффузионного слоя. Этот эффект выражен тем сильнее, чем
ниже концентрация фонового электролита и менее подавлены эффекты
миграционного тока.
Отметим в заключение, что пики в распределении пространст-
веного заряда, в том числе и с изменением его знака, были пред- сказаны
в [3,4] для систем, в которых наряду с подвижными ионами имеются
фиксированные заряды, а также для мембранных систем при протекании в них
гомогенных химических реакций с участием заря- женных реагентов [5]. @:
ЛИТЕРАТУРА.
1. Левич В.Г. Физико-химическая гидродинамика.-М:,- ГИФМЛ.-1959.
-699 с.
2. Сокирко А.В., Харкац Ю.И.//Электрохимия.-1989.-Т.25.-С.232. 3. Харкац
Ю.И. // Электрохимия.-1984.-Т.20.-С.248. 4. Гуревич Ю.Я., Носков, Харкац
Ю.и.//Докл. АН СССР,1988.-Т.298.
-С.383.
5. Денисов Г.А., Лазарев П.И., Николаев Е.В. // Математические и
вычислительные методы в биологии.Биомолекулярные системы.Тез. докл.II
Всес.конф.-Пущино: ОНТИ НЦБИ АН СССР.-1987.-С.97-98.
@:
Подписи к рисункам.
Рис.1.Распределение плотности пространственного заряда, даваемые
формулами (20)-(21) при о = 0,56, j2 = 4 и а) k=0,4 и j1: 1 - 4,3 ; 2 -
4,8 ; 3 - 5 ; б) k=0,8 и j1: 1 - 2 ; 2 - 2,5 ; 3 - 2,7.
Рис.2. Распределение напряженности электрического поля, описываемое
формулами (18)-(19). Кривые 1 - 3 расчитаны при зна- чениях параметров
о, j2, k и j1, соответствующих кривым 1-3 на рис. 1,б.
Рис.3. Распределение напряженности электрического поля, описываемое
формулами (13)-(14). Кривые 1 - 3 расчитаны при зна- чениях параметров
о, j2, k и j1, соответствующих кривым 1-3 на рис. 1,б.
