К теории электромиграционного сопряжения процессов осаждения катионов металла и восстановления анионов в кислых растворах.

Сокирко А.В., Харкац Ю.И.

Решена электродиффузионная задача о процессах параллельного
восстановления катионов металла и анионов с участием ионов водорода для
произвольных зарядностей ионов. Результирующее поведение предельного
диффузионно - миграционного тока обуславливается как снижением
миграционного тока при добавлении к раствору кислоты, так и повышением
миграционного тока за счет эффекта корреляционной экзальтации
миграционного тока. Расчитаны зависимости "полностью" предельного тока
от стехиометрических коэффицентов, состава раствора и коэффицентов
диффузии ионных компонентов. @+1L @

Совместное протекание нескольких параллельных электродных реакций в
отсутствие в системе фонового электролита приводит к эффектам их
взаимного влияния. Примерами такого влияния служит эффект экзальтации
миграционного тока, наблюдающийся при одновременном восстановлении
катионов и нейтрального вещества [1-3] и эффект корреляционной
экзальтации миграционных токов, проявляющийся при параллельном
протекании однотипных процессов восстановления катионов разных сортов
[2,4].

В настоящей работе развивается общий подход к решению задачи

о взаимном влиянии процессов электроосаждения металлов и восстановления
анионов, позволяющий провести исследование для систем с произвольными
зарядностями ионов.

Рассмотрим параллельное восстановление катионов металла

^ z1+

A1 + z1 eФ ---> A1¦ (1) ^ z3- z2+

и восстановление анионов A3 с участием катионов A2 : @+6

^ z3- z2+

n3 A3 + n2 A2 + (n2z2 - n3z3) eФ --^ У B (2)

\	й

где n2, n3 - соответствующие стехиометрические коэффиценты; z1, z2, z3 -
зарядности ионов; У B обозначает совокупность ней- \ й

тральных продуктов реакции (2). Ограничимся здесь анализом про- цессов
типа (2), в которых продукты электронейтральны, и раствор содержит два
типа катионов и один тип анионов. Некоторые примеры таких реакций,
протекающих в подкисленных нитратных растворах при электроосаждении
меди, приведены в [5].

Система электродиффузионных уравнений, описывающих восстанов-

ление катионов металла (1) и параллельное восстановление анионов с
участием катионов по схеме (2) имеет вид: @+7

^ dc1 F dФ i1 L

^

--- + z1 c1 --- -- = ----------- = j1, (3) \

\ dx R T dx z1 F D1 C1¦

@+8

^ dc2 F dФ n2 i2 L

^

--- + z2 c2 --- -- = --------- -------- п оj2, (4) \

\ dx R T dx n2z2-n3z3 F D2 C1¦

@+8

^ dc3 F dФ n3 i2 L

^

--- - z3 c3 --- -- = --------- -------- п j2 (5) \

\ dx R T dx n2z2-n3z3 F D2 C1¦

@+7

z3c3 = z1c1 + z2c2. (6)

@+1L

^ z1+ z2+ z2+

Здесь с1,с2 и с3 - концентрации катионов A ,A , анионов R ,
соответственно, обезразмеренные на C1¦ - концентрацию катионов ^z1+

А в растворе; D - соответствующие коэффиценты диффузии; Ф - \ i

электрический потенциал; F - число Фарадея; R - газовая постоянная, Т -
абсолютная температура; x - безразмерная координата (0<x<1); L - толщина
диффузионного слоя Нернста; i1 и i2 - плотности токов реакций (1) и (2),
соответственно; о=n2D3 / n3D2. (Отметим, что поскольку потоки всех трех
сортов ионов направлены к электроду, величины j1, j2, оj2 -
положительны). Уравнение (6) выражает условие локальной
электронейтральности. На границе диффузионного слоя x=1 заданы значения
значения концентраций компонентов и потенциала

с1(1) = 1, с2(1) = k, с3(1)= Z1 + kZ2, Ф(1) = 0, (7) ^ к z2+

где k=C2 / C1Т - безразмерная концентрация ионов A2 в объеме раствора и
для удобства записи введены относительные зарядности ионов Z1 = z1/z3,
Z2 = z2/z3.

В рассматриваемой электрохимической системе возможена реали-

зация "пациального" предельного тока по ионам металла, соответ-
ствующего условию с1(0)=0, или "парциального" предельного тока по
катионам, участвующим в параллельной реакции (2), соответст- вующего
выполнению условия с2(0)=0. Существование предельного тока по
разряжающимся анионам возможно, как следует из (6), только тогда, когда
все три концентрации на электроде стремятся к нулю: с1(0)=с2(0)=с3(0)=0.
Такому состоянию "полностью" пре- дельного тока должны соответствовать
некоторые определенные значения величин потоков ионов j1 и j2.

Целью настоящего исследования является нахождение распределе-

ний концентраций, потенциала и величин потоков ионов в режиме
"полностью" предельного тока.

Складывая уравнения (3)-(6) и интегрируя с учетом граничных

условий (7), получаем c1(x)+ c2(x)+ c3(x) =
[j1+j2(о+1)](x-1)+1+k+Z1+Z2k. (8)

При x=0 из выражений (8) и (6) следует @+7

^ ( 1 + Z1 ) ( 1 - f1 ) + ( 1 + Z2 ) ( k - f2 )

^

j2 = ---------------------------------------------. (9) \ 1 + J + о

@+7

где J=j1/j2 - отношение потоков, f1=c1(0) и f2=c2(0) - обозначения для
концентраций катионов вблизи электрода. Для того, чтобы расчитать
значение потока j2 в условиях предельного тока по ка- тионам металла,
нужно положить в (9) f1=0, и найти зависимость f2 от параметра J.
Состоянию полностью предельного тока соот- ветствуют условия f1=f2=0 и
некоторое определенное значение J.

Домножая уравнение (3) на z1, (4) на z2 и (5) на -z3 и скла-

дывая, с учетом (6), получаем выражение для безразмерной напря- женности
электрического поля -E=d¦/dx: @+7

^ d¦ j2 в

^

-- = --------, (10) \

\ dx c1 + бc2

@+7

где ¦=z3FФ/RT - безразмерный потенциал и введены обозначения для
комбинаций параметров: @+7

^ Z2 Z2+1

^

б = -- ------ > 0, (11)

\

\ Z1 Z1+1

@+8

^ J Z2о - 1

^

в = ---- + --------, (12)

\

\ Z1+1 Z1(Z1+1)

@+7

Как следует из (10),(12), при Z2о<1 величина в, а следовательно, и
величина d¦/dx могут принимать как положительные, так и отри- цательные
значения.

Перейдем в уравнениях (3),(5) к новой независимой переменной

¦ и подставим dx/d¦ из (10)

@+6

^ dc1 J

^

--- + Z1c1 = - ( c1 + б c2 ), (13)

\

\ d¦ в

@+8

^ dc2 о

^

--- + Z2c2 = - ( c1 + б c2 ). (14)

\

\ d¦ в

@+6

Включать в эту систему уравнение для с3 не нужно, поскольку оно является
следствием (13),(14) и (6),(10). Будем искать решение уравнений
(13),(14) в виде exp(м¦), которому соответствует ха- рактеристическое
уравнение для собственных значений м:

вм} + м [(Z1+Z2)в -J -об] - (1+J+о) Z2 / (Z1+1) = 0. (15)

Поскольку свободный член уравнения (15) всегда отрицателен, при в>0 оно
имеет два корня разных знаков. Для того, чтобы исследо- вать случай в<0,
перепишем с учетом (12) характеристическое уравнение (15) в виде:

м} ( 1 - b ) + м ( b - a + Z1 + Z2 )+ ( Z1Z2 + a ) = 0 , (16)

где

b = J Z1 + оZ2, a = ( J + о ) Z1 Z2. (17)

Kaк легко видеть из (12), условие в <0 эквивалентно условию 0 < b < 1, (18)

а из (17) и (18) можно получить ограничение на а:

0 < a < b max( Z1, Z2 ). (19)

Рассматривая J и о,Z1 и Z2 как формальные положительные параметры, можно
отметить, что они входят в (16), (17) симметрично от- носительно замены
переменных Z1<-->Z2, о<-->J. Поэтому для доказательства положительности
дискриминанта достаточно рассмотреть случай Z1 Є Z2. Дискриминант
уравнения (16) записывается виде: D=(b-a+Z1+Z2)}-4(Z1Z2+a)(1-b)=
(a+b-Z1+Z2)}+4(Z2+1)(bZ1-a). (20) В силу условия (19) последняя скобка в
(20) не отрицательна, и поэтому весь дискриминант неотрицателен. Легко
показать, что дискриминант обращается в нуль только при условии J=¦=0, где

¦ = Z2 о ( Z1 + 1 ) + Z2 - Z1 (21)

Из (18), (19) также следует, что a < Z1+Z2. Поэтому все коэффи- циенты
уравнения (16) положительны. Таким образом, у характеристического
уравнения (16) при в<0 всегда существуют два отрица- тельных корня



\ Ф Ф

^ - ( b - a + Z1+Z2) + АD - ( b - a + Z1 +Z2) - АD

^

м1 = -----------------------; м2 = ------------------------. \

\ 2 ( 1 - b ) 2 ( 1 - b ) (22)

@+6

При в>0 величины м1, м2 удовлетворяют неравенствам м2>0>м1.

Случай в=0 соответствует d¦/dxп0, что означает отсутствие в системе
миграционного переноса.

Запишем концентрации в виде, удовлетворяющем граничным условиям (7) при
x=1:

^ м1¦ м2¦

c1 = g1 e + (1-g1) e , (23)

@+6

^ м1¦ м2¦

c2 = g2 e + (к-g2) e . (24)

@+5

Подставляя (23), (24) в (13) или (14) и приравнивая коэффициенты при
соответствующих экспонентах в правой и левой частях получившегося
уравнения, получим линейную систему для g1, g2, решением которой служат:

@+6

^ м2в + Z1в - J - kбJ м2вk + Z2вk - о - kбо

^

g1 = -------------------, g2 = ---------------------, (25) \

\ в (м2 - м1 ) в (м2 - м1 )

@+6

Таким образом выражения (23), (24) с подстановкой (17),(22),

(25) дают распределение концентраций с1, с2 ( а из условия
электронейтральности и с3) в зависимости от ¦. Подставляя (23),(24) в
(10) и интегрируя, можно получить выражение для x(¦), которое вместе с
(23),(24) задает в параметрическом виде зависимсти концентраций с1 и с2
от координаты.

Перейдем к обсуждению обсуждению возможных режимов предельного тока в
рассматриваемой системе. Приэлектродные концентрации с1(0) и с2(0)
даются соотношениями:

@+6

^ м1¦к м2¦к

f1 = g1 e + (1-g1) e , (26)

@+6

^ м1¦к м2¦к (27)

f2 = g2 e + (k-g2) e .

где ¦к - падение безразмерного потенциала в диффузионном слое. В режиме
предельного тока по катионам первого сорта f1=0 и из

(26), (27) получаем:

  м1/(м2-м1)

^ g1 g1

^

f2 = (------) [ g2 - (g2-k)------ ]. (28)

\

\ g1 - 1 g1 - 1

@+6

Подставляя f1=0 и (28) в выражение (9), получаем явную зависи- мость
j2=j2{(J), которая вместе с j1=Jj2 определяет в параметрическом виде
функцию j2=j2{(j1{) при f1=0.

Аналогично, при достижении предельного тока по катионам вто-

рого сорта f2=0, и f1 дается выражением:

  м1/(м2-м1)

^ g2 g2

^

f1 = (------) [ g1 - (g1-1)------ ], (29)

\

\ g2 - 1 g2 - к

@+6

При этом из (9) получаем параметрическую связь токов j2}=

^ й й	

=j2}(j1}) верхние индексы у j1 , j2  означают, что ток пределен по й-му
компоненту.

Вышеуказанные зависимости вместе с осями координат ограничи-

вают на плоскости (j1>0, j2>0 ) замкнутую область, внутри кото- рой
каждой точке (j1,j2) соответствует определенное состояние
электрохимической системы. Рассмотрим более подробно точки пере-

сечения кривых j2{(j1{) и j2}(j1}) с осями координат j1=0 и j2=0, т.е.
предельные токи при отсутствии одной из электродных реакций.

Пусть j1=0 или J=0. Тогда корни характеристического уравнения

системы (13), (14) легко находятся, и решения для профилей кон-
центраций, удовлетворяющие граничным условиям (7) при x=1, можно
записать в виде:

c1 = exp(-Z1¦ ), (30) ^ Z2(о+1)¦

^

c2 = gк exp(-Z1¦) + (k-gк) exp( - -------- ), (31) \

\ 1 - Z2о

@+6

Константа gк находится при подстановке (30), (31) в (14): gк = - о ( Z1}
+ Z1 ) / ¦. (32)

Из выражения (30) очевидно, что при любых конечных ¦ выполняется строгое
неравенство с1>0, т.e. возможно существование парциаль- ного предельного
тока только по ионам второго сорта: с2(x=0) =0. Находя из этого условия
с помощью (31) падение потенциала ¦к и подставляя его в (30), получаем
значение f1, что позволяет с помощью (9) непосредственно вычислить j2}(0).

Определим условия, при которых все концентрации обращаются в

нуль на электроде при ¦--^ЮЯ. Необходимым условием для этого является
условие положительности коэффицента в (31) при определяющей экспоненте (
экспоненте с меньшим по модулю показателем). При ¦>0 первая экспонента
(31) убывает медленее второй, а зна- чит, коэффицент при ней должен быть
положительным, что противо- речит (32). При ¦<0, наоборот, вторая
экспонента убывает медле- нее и поэтому должно выполняться условие gк<k.

Таким образом, в этом специфическом (j1{}=0) случае полностью

предельного тока получаем из (9) выражение для j2{}: j2{} = ( 1+Z1 + k +
kZ2 )/(1+о), j1{} = 0. (33)

Перейдем теперь к анализу предельных токов при j2=0. В этом

случае имеет место только реакция электроосаждения ионов метал- ла. Из
уравнений (4), (5) с учетом граничных условий (6) можно непосредственно
найти распределения неэлектроактивных ионов:

c2 = k exp(-Z2¦), c3 = ( Z1 + Z2k ) exp(¦).

Затем с помощью условия электронейтральности (6) можно получить с1(¦).
Проведя выкладки, аналогичные вышеприведенным,можно найти j1{(j2=0) при
условии предельного тока по катионам металла с1(0) =0. Зависимость
j1{(k) соответствует обобщению формулы Эйкена на случай ионов
произвольной зарядности [7]. Поскольку в вышеприведенных выражениях
экспоненты имеют показатели разных знаков, состояние "полностью"
предельного тока при j2=0 не реализуется.

Перейдем к нахождению значений потоков j1{}, j2{} в режиме

полностью предельного тока f1-^0,f2-^0. Полагая в формуле (29) f1=0,
получаем, что выражения в первой или второй скобках в правой части
должны быть равными нулю. Пусть в<0 и в нуль обращается первая скобка.
Тогда, поскольку м2<м1<0, показатель степени м1/ м2-м1 - положительное
число и, следовательно g2=0. Однако f2, даваемое формулой (28), также
обращается в нуль, откуда заключаем, что g1=0. Таким образом, фактически
всегда вторая скобка в (28),(29) равна нулю. Как легко увидеть из (23),
(24), это означает, что с1 и с2 пропорциональны друг другу, а поскольку
из условия электронейтральности с3 является линейной комбинацией с1,с2,
концентрация с3 также пропорциональна с1. Поэтому из вы- ражения (8)
получаем линейные профили концентраций, которые в режиме полностью
предельного тока можно записать в виде:

с1 = x, c2 = kx, c3 = (Z1+kZ2) x. (34)

В случае в>0 собственные значения м1 и м2 имеют разные знаки и поэтому в
режиме полностью предельного тока в решении (23),(24) следует оставить
только экспоненту с отрицательным показателем. Это также приводит к
пропорциональности с1 и с2, откуда следует (34).Наконец, при в=0 вид
решений (34) следует непосредственно из (3)-(5).

Подставляя (34) в (10), имеем:

@+6

^ d¦ j2 в

^

-- = ----------, (35) \

\ dx x ( 1+ бk)

@+6

После подстановки (34),(35) в (3) и (5), получаем систему двух линейных
уравнений относительно j1 и j2, решение которых дает значения потоков в
режиме полностью предельного тока: @+6

^ Z о(Z +1) + Z - Z + оZ (Z +1)/k

^ {} } { } { { {

j = ----------------------------------, (36)

\ {

\ Z2 ( 1 + о ) + о Z1 / k

@+8

^ ( Z + 1) + ( Z + Z k )

^ {} } { }

j = -------------------------, (37) \ }

\ Z2 ( 1 + о ) + о Z1 / k

@+6

Условием существования решения (36), (37) является положите- льность
числителя (36), что эквивалентно gк>k ( gк - комбинация констант Z1, Z2,
о, даваемая формулами (32),(21) ).

Таким образом, в зависимости от соотношения между параметрами

gк и k значения j1{} и j2{} даются либо выражениями (33) либо (36),
(37). Профили концентраций в режиме полностью предельного тока могут
быть как линейными функциями (34) при gк>k, так и нелинейными (при
gк<k). При этом в последнем случае x<<1 выполняется неравенство с1ас2,с3.

Подчеркнем, что возможна ситуация, когда при сравнительно ин-

тенсивном протекании реакции (2) протекание реакции (1) невоз- можно
из-за диффузионно-миграционных и стехиометрических ограничений. Согласно
полученным формулам (36),(37),с увеличением кон^ z2+

центрации катионов второго сорта А2 при неизменной концентра- ^ z1+

ции катионов первого сорта А1   наблюдается депрессия тока j1. Например,
в отсутствие в системе ионов второго сорта k=0 и из (36) имеем:

j {} | = 1 + Z1 (38) \ { k=0

@+5

- известный результат для бинарного раствора. При избытке катионов
второго сорта k-->ЮЯ и ток стремится к значению:

j1{}| = 1 + Z1 - Z1(1+1/Z2)/(1+о), (39)

\ k^ЮЯ

@+5

которое меньше, чем значение, определяемое формулой (38). Применим
полученные результаты к одной из возможных реакций

восстановления NO3Ф при электроосаждении меди из нитратных растворов [5]:

Cu}Х + 2eФ ---> Cu¦ (40) ^ -

NO3 + 3 HХ ---> HNO2 + H2O (41) Для этих реакций z1=2,z2=z3=1,n2=3,n3=1,
D -=1,92 10ФЎ см}/сек, \ NO3 '

D +=9,34 10ФЎ см}/сек, откуда о=0,617. В режиме полностью пре-

\ Н '

дельного тока профили концентраций являются линейными функциями вида
(34), а безразмерные потоки даются формулами: j1{}=
(0,85k+3,7)/(1,617k+1,23), j2{}=2k(k+2)/(1,617k+1,23).(42) С увеличением
k величина j1{} уменьшается вплоть до значения

j1{} - 0,5, что означает существование в системе неполной деп- рессии
предельного тока по первому сорту катионов.

Отметим, что в случае, когда все ионы в системе имеют одина- ковые
зарядности Z1=Z2=1 существует более простой с математической точки
зрения метод решения системы (3)-(7). В этом случае (8) переходит в
выражения для концентрации с3(х):

c3(x) = (1+k) + (x-1)(j1 + j2(1+о))/2, (43)

откуда с помощью (5) легко найти выражение для d¦/dx:

d¦/dx = ( j1 - j2 + оj2 ) / ( 2c3(x)). (44)

Интегрирование (44) с учетом граничного условия ¦(1)=0 дает ¦(x) = + ln
[ 1 + (x-1)(j1+j2(1+о))/(2+2k) ], (45)

где + = (j1-j2+оj2)/(j1+j2+оj2). Подставляя ¦(x) в уравнение (3), можно
найти распределение концентраций катионов с1(х): @+6

^ -+ +

^ (x-1)(j1+j2(1+о)) x (x-1)(j1+j2(1+о))



\c1(x)=[1+-----------------] (Ыdx j1[1+-----------------] +1). ^ 2 ( 1 +
k ) 2 ( 1 + k )

1 (46)

Заметим, что параметр + может принимать в общем случае как
положительные, так и отрицательные значения. В режиме предельного тока
по катионам с1(х=0)--^0. В случае +<0, с1(0) может стреми- ться к нулю
как за счет первого множителя в (46), чему соответ- вует, как следует из
(5) и с3--^0, так и за счет второго сомно- жителя. Если же +>0, то
с1(0)--^ 0 при условии

@+5

^ ++1

1 - [ 1 -(j1+j2+оj2)/(2k+2)] =[1+(о+1)j2/j1](++1)/(2k+2). (47) Условию
(47) соответствует в общем случае стремление к нулю ве- личины с1(0),
тогда как концентрации с2(0)=с3(0)>0.

Полному предельному току i{} соответствует одновременное вы-

полнение условий (47) и с3(0)=0. При этом из (43) и (47) можно получить:

j1{} = 2о(1+k) / ( k + о + kо ), (48)

j2{} = 2k(1+k) / ( k + о + kо ), (49)

@+6

^ 2 F C1¦ 1 + k

^

i{} = ------- ---------- ( оD1 + kD2 ). (50)

\

\ L k + о + kо

@+6

Как следует из формулы (50) при k=0, т.е. в отсутствие в рас- творе
ионов водорода,i{} совпадает с предельным током в бинарном растворе
2FD1C1¦L. При увеличении k вклад, соответствующий вто- рому слагаемому в
скобках в (50) возрастает, а соответствующий первому и описывающий ток
востановления катионов, убывает. Физический смысл полученого результата
заключается в следующем. Росту k соответствует реализация двух
конкурирующих эффектов. Во- первых, добавление к раствору кислоты
уменьшает величину пре- дельного тока до значения, даваемого формулой
Эйкена:

@+5

^ ФФФФФФФФФФФФ

i{} = FD1C1¦/L 2(1+k) ( 1 - А 1 - 1/(1+k) ). (51) Это значение i1{}
следует также из формулы (47) при j2=0. Во- вторых, вследствие
протекания реакции востановления анионов происходит изменение
предельного тока i1{}, аналогичное описываемому теорией эффекта
корреляционной экзальтации миграционного тока [2,4]. Зависимости
j1{}(k), определяемые для ряда значений параметра о формулами (48) и
(51), показаны на рис. 1. Как видно из рис. 1, j1{} принимает значения,
превышающие при о>1 значения, даваемые формулой (51). При о<1 j1{},
даваемое формулой (48), превышает значения, определяемые (51) в области
достаточно малых k. Таким образом, здесь существенно сказывается как
стехиометрия процесса, так и соотношение коэффицентов диффузии компонентов,

входящих в о.

@:

Литература.

1. Харкац Ю.И.//Электрохимия. 1978.Т.14С.1840. 2. Kharkats Yu.I.//J.
Electroanal. Chem. 1979. V.105.P.97.

3. Tополев В.В., Харкац Ю.И.// Электрохимия. 1983. Т.19. С.515. 4.
Харкац Ю.И.// Электрохимия.1978. Т.14. С.1716. 5. Гуревич Ю.Я, Донченко
М.И., Мотронюк Т.И., Сокирко А.В.,

Харкац Ю.И.// Электрохимия. 1989, Т.25, n3. С

6. Ньюмен Дж., Электрохимические системы, М.:Мир, 1977, 463с. 7. Hsueh
L., Newman J.// Ind. Eng. Chem. Fund. 1971. V.10.P.615. @:

Подпись к рисунку.

@+2l

Зависимости предельного тока осаждения катионов j1{} от состава
раствора, определяемые формулой (48) при z1=z2=z3=1 и значении параметра
о: 1 - о>1, 2 - о=1, 3 - о<1. Кривая 4 соответствует формуле (50).