Влияние рекомбинации ОН и Н ионов внутри диффузионного слоя на протекание параллельных электродных реакций.

@+1L Проведен теоретический анализ электродиффузионной задачи о

параллельном протекании на электроде ппоцессов восстановления катионов и
восстановления анионов из кислых растворов с последующей гомогенной
реакцией рекомбинации ОН  и Н  ионов в диффузи- онном слое Нернста.
Рассчитаны условия реализации в системе ре- жима предельного тока по
восстанавливающимся анионам и перехода к режиму непосредственного
участия ионов водорода в электродном процессе. @+1L

1. Введение. Параллельное протекание на электроде двух и более электрохи-

мических реакций в отутствие в растворе фонового электролита приводит в
общем случае к их взаимному влиянию за счет взаимо-
действиядиффузионно-миграционного транспорта реагентов и продуктов
реакций. Указанное взаимодействие электродных реакций может быть как
одностороним [1,2], так и взаимным [3] и может приво- дить как к
возрастанию тока одного процесса при увеличении тока другого процесса,
так и к его уменьшению. Некоторые примеры сложного характера
взаимодействия двух кинетически независимых процессов приведены в [4,5].

В работах [4-7] исследовались различные схемы параллельного

воссановления катионов металла и нитратных анионов из кислого раствора.
При этом использовалось предположение, что восстанов- ление анионов на
электроде идет с участием ионов водорода. Про- веденный в [8] анализ
механизма параллельного восстановления катионов и кислорода в кислых
растворах показал, что при опреде- ленных условиях взаимодействие
процессов ионного транспорта приводит к переходу от участия ионов
водорода непосредственно в реакции восстановления кислорода на электроде
к другому механизму, при котором на электроде образуются ионы
гидрооксила, вступающие в реакцию нейтрализации с ионами водорода в
диффузионном слое.

В настоящей работе исследуются закономерности параллельного

восстановления катионов металла и восстановления анионов в кис- лых
растворах, при котором образующиеся во второй реакции ионы гидрооксила
вступают в гомогенную реакцию рекомбинации с ионами водорода в
диффузионном слое.

2.Постановка задачи. Рассмотрим процесс параллельного протекания двух
электродных

реакций, в котором на электроде происходит электроосаждение меди @+10 и
восстановление анионов по схеме @+10 Получающиеся в результате реакции
(2) анионы        и      пересятся за счет диффузии и миграции от
электрода в раствор, причем ионы      вступают в диффузионном слоe в
реакцию рекомбинации со встречным потоком ионов Н : @+10 Рассматриваемая
схема с последующей за электродной реакцией (2) гомогенной реакцией (3)
отличается от схемы (4), подробно проа- нализированой в [5], где
считалось, что Н  непосредственно участвует в рекции восстановления
     : @+10 Обобщением схемы (1)-(3) для ионов произвольных зарядностей
яв- ляется система двух электродных реакций: @+4L дополненная
последующей гомогенной реакцией рекомбинации ионов      в диффузионном
слое: @+10 Здесь индексы 1-5 соответствуют катионам осаждающегося
металла, катионам, участвующим в гомогенной реакции рекомбинации, восс-
танавливающимся анионам и продуктам электродной реакции (6);      -
символ соответствующего компонента,           - нейтральные вещества,   
- стехиометрический коэффициент и    - заряд-

ность соответствующего иона (     и     предполагаются взаимно простыми
числами ). В уравнении (6) учтено упрощающее предполо- жение о том, что
из одного исходного аниона      получается один анион     , имеющий
такой же заряд, как и     , т.е.        , как и в реакции (4). Кроме
того, в дальнейшем будем предпола- гать, что и коэффиценты диффузиии
этих ионов примерно равны.

Система электродиффузионных уравнений, описывающих схему (5)-

(7), имеет вид: @+10L Здесь     - соответствующие концентрации,
обезразмеренные на    - концентрацию ионов металла в объеме раствора;   
- соответст-

вующие коэффиценты диффузии,          - безразмерный потенциал,   -
безразмерная координата (           ),   толщина диффузион-

ного слоя Нернста;    и    - плотности токов реакции (5) и (6);     и
      - безразмерные потоки; К - константа скорости реак- ции
рекомбинации (7). Уравнение (13) выражает условие локальной
электронейтральности. На границе диффузионного слоя       будем считать
задаными значения концентраций компонентов и потенциала: @+9

Поскольку система дифференциальных уравнений (8)-(12) содержит

два уравнения второго порядка, для ее решения необходимо задать еще два
дополнительных граничных условия, в качестве которых можно использовать
условие отсутствия ионов     около электрода         и связь потоков от
электрода ионов      и     , опреде- ляемую стехиометрией реакции (6).

Система (8)-(14) достаточно сложна и в общем виде не имеет

аналитического решения. Примем во внимание, что процесс рекомбинации
(7), так же как и реакция (3), протекает сранительно быстро и поэтому
локализован в узкой области, которая гораздо меньше толщины
диффузионного слоя [8] . В этом случае можно считать, что реакция
рекомбинации (7) протекает в некоторой точке    , расположенной внутри
диффузионного слоя            и, следова- тельно, одно из уравнений (9)
либо (12) можно заменить условием @+9 Это условие означает, что весь
диффузионный слой разбивается на две области: в области В, расположенной
правее точки   ,отсутствуют ионы     :         при            ; а в
области А, примыкающей к электроду ( левее точки    ), отсутствуют ионы
     :         при         . ( см. Рис.1 ) Очевидно, что при этом внутри
соответствующих интервалов потоки ионов      и      постоянны и могут
быть выражены из уравнений реакций (6), (7) через поток     с помощью
стехиометрических соотношений. При этом достаточно использовать только
граничные условия (14) и граничные условия @+1L

Для упрощения дальнейшей записи уравнений введем относитель-

ные зарядности    и потенциал   , определяемые соотношениями @+1L
Величины    и    совпадают с общепринятыми в случае     , кото- рый, в
частности , сооветствует схеме реакций (1)-(3).

Используя (15)-(16) можно переписать систему уравнений (8)-

-(13) в области А (         ) в виде: @+8L где параметр           . В
области В (        ) система электродиффузионных уравнений без изменения
включает уравнения (17)- -(19), а уравнения (20), (21) следует заменить
на уравнения @+3L где @+12 В точке     должны выполняться условия
непрерывности всех кон- центраций и потенциала.

3. Математический анализ задачи. Начнем рассмотрение с области А на рис.
1, которая соответст-

вует          . Для нахождения распределений     и    в этой области
необходимо найти решение системы уравнений (17)-(21) с граничными
условиями @+9

где   ,    и    - константы, задающие значения концентраций и потенциала
на правом конце промежутка (0,  ), которые будут найдены позднее из
условий непрерывности     и    при     .

Распределение концентраций     и потенциала были получены пу-

тем перехода в системе (17)-(21) от независимой переменной    к   ,
аналогично тому, как это было сделано в [ ]. Зависимости            и
       даются соотношениями: @+8L где @+7L и           - отношение потоков.

Формулы (25)-(30) задают в параметрическом виде зависимости

        , которые схематически показаны на рис.1. В условиях предельного
тока по восстанавливающимся анионам

          из (27) и (25) можно получить в параметрическом виде связь
потоков     и    : @+3L Здесь         и                 - разность
потенциалов на концах отрезка (0,  ), определяемая из трансцендентного
уравнения @+2L

Трудность непосредственного использования аналитических фор-

мул (28)-(33) состоит в необходимости численного решения транс-
цендентного уравнения (33). Однако в часто встречающемся случае      (
             ), которому отвечает в частности и схема (1)-(3), уравнение
(33) легко решается относительно    . Этот случай и будет
анализироваться в дальнейшем. При этом вместо (31) можно получить для
    простое выражение: @+7L

Для нахождения решения системы дифференциальных уравнений

(17)-(19),(22),(23) с граничными условиями (14) на интервале          ,
т.е в области В на рис.1, можно воспользоваться полученными в [5]
решениями этой же системы уравнений на интервале          . Требование
непрерывности концентрации     в точке сшивки     приводит к тому, что
   , определяемая решением сис- темы (17)-(19),(22),(23) должна
обратиться в этой точке в нуль. Связь токов   ,    , вытекающая из
условия         , может быть с использованием результатов работы [5]
представлена в парамет- рическом виде через параметр    : @+5L Используя
найденые в [ ] выраженения для концентраций      и     в области В,
можно выразить введенные в (24) параметры    и    через        и
       : @+9L

Из формул (34) и (36) можно теперь определить значение    -

место локализации реакции рекомбинации (7) @+2L Подставляя в (34)
значение    из (40) находим искомую зависи- мость        ,
соответствующую реализации условия       в пара- метрическом виде: @+10
где функции   ,   ,    и    зависят от    и определяются форму- лами
(35),(37)-(39).

4. Обсуждение результатов. Проведенный выше анализ позволил получить
условие (41) реали-

зации режима предельного тока, обусловленного замедленным подводом к
электроду анионов    , в том случае, когда параллельное восстановление
катионов      и анионов      сопровождается по- следующей реакцией
рекомбинации (7), протекающей внутри диффузионного слоя. Условиями
существования такого режима процесса является неотрицательность
концентраций всех компонентов внутри диффузионного слоя и выполнение
неравенства          .

Нетрудно убедиться, что для указанной схемы протекания пол-

ного процесса не существует других возможностей перехода к режиму
предельного тока, т.е. концентрации      ,       и       всегда
положительны.

Отметим, что условие       не накладывает никаких ограничений

на возможность стационарного протекания процесса. Положение ре-
акционной зоны        зависит в общем случае как от парциальных токов,
так и от относительной концентрации в объеме раствора катионов      . По
мере увеличения последней величина     уменьшается и при достижении
значения        суммарный процессс уже не описывается схемой (5)-(7).
Условие       совпадает с условием       , т.е. с условием появления
предельного тока за счет за- медленного подвода катионов      в том
случае, когда гомогенный процесс рекомбинации (7) отсутствовал, и в
системе протекали две параллельные реакции восстановления катионов      
(5) и анионов       с участием катионов     : @+10

Диффузионно- миграционный транспорт ионов в системе, описыва-

емой реакциями (5) и (42), был подробно проанализирован в [5], где были
рассчитаны, в частности, условия реализации предельных токов по
компонентам   ,    и    ( кривые 1, 2 и 3 на рис. 2а,б, соответственно
). При этом, полученная в [5] взаимосвязь     и     при условии        
совпадает с зависимостью         вытекающей из указанного выше условия
    .

Таким образом, объединяя результаты настоящего исследования с

полученными в [5] на примере восстановления меди из подкисленных
нитратных растворов (                          ), можно получить области
значений    и   , при которых возможно протекание реак- ции (1)
паралллельно с реакциями (2) и (3) ( область    ), либо с реакцией (4) (
области   и  ) . На рис. 2 а,б показаны возможные варианты взаимного
расположения кривой      , соответствую- щей выполнению условия        ,
описываемого формулой (41), при протекании реакций по схеме (1)-(3) (
кривая 4 ) , а также этого же условия         для протекания реакций по
схеме (1), (4) ( кривая 3, имеющая излом) . Кроме того, для последней
схемы при- ведены кривые       , соответствующие другим возможностям
появ- ления предельных токов       (кривая 2), либо        (кривая 1).

Отметим, что исследованный в настоящей работе процесс, вклю-

чающий гомогенную реакцию рекомбинации, может реализоваться в области
  , расположенной левее кривой 4, описываемой формулой (41) и правее
кривой 2, соответствующей условию     . Эта область дополняет области   
и    на рис. 2а, где возможно протекание процессов по схеме (1),(4), и
может объединяться с областью    ( см. рис. 2б) при достаточно малых
значениях пара- метра   , когда кривые 2 и 3 пересекаются.

Таким образом, полная картина протекания процесса осаждения

металла с одновременным восстановлением анионов с участием ионов
водорода выглядит следующим образом. 1. Параллельное протекание
указанных электродных процессов в областях    и    приводит к их
взаимной зависимости. При этом в стационарный режим, соответст- вующий
области    невозможно попасть при монотонном возрастании токов обеих
реакций. Область   , которой соответствует дополни- тельный гомогенный
процесс в диффузионнном слое, может либо су- ществать изолированно, либо
иметь общую границу с областью    при переходе через которую происходит
смена механизма реакций. @: @+2L

Литература.

1.Гейровский Я., Кута Я. Основы полярографии.М.:Мир,1965,559 С. 2.Харкац
Ю.И.// Электрохимия. 1978. Т.14. С.1840. 3.Kharkats Yu.I.// J.
Electroanal. Chem. 1979. V. 105. P.97. 4.Сокирко А.В., Харкац Ю.И. К
теории электромиграционного сопря

жения процессов осаждения катионов металла и восстановления анионов в
кислых растворах. Электрохимия ( в печати ).

5.Сокирко А.В., Харкац Ю.И. Расчет диффузионно-мирационных токов в
задаче о параллельном электроосаждении металлов и восстановлении анионов
в системах с произвольными зарядностями ионов. Электрохимия ( в печати ).

6.Гуревич Ю.Я., Донченко М.И., Мотронюк Т.И., Сокирко А.В., Харкац Ю.И.
Влияние побочного процесса на скорость осаждения меди в нитратных
электролитах. Электрохимия. ( в печати ).

7.Сокирко А.В., Харкац Ю.И. Диффузионно-миграционные токи в па-
раллельно протекающих процессах электроосаждения металлов и
восстановления анионов. Электрохимия ( в печати ).

8.Сокирко А.В., Харкац Ю.И. К теории эффекта экзальтации мигра- ционного
тока в кислых средах. Электрохимия ( в печати ).

@: @+2L Подписи к рисункам статьи Сокирко

@+1L

Рис. 1. Схематический вид распределения концентраций компонентов

в диффузионном слое.    - область локализации реакции рекомбинации (7).

Рис. 2. Взаимное расположение на плоскости   ,    областей ста-

ционарного протекания параллельных процессов по схеме (1),(4) ( область
   ) и схеме (1)-(3) ( области   и   ) а - k=0,6, области    и     не
соприкасаются б - k=0,6, области    и     имеют общую границу.